自然界中的氟主要以氟镁石 (MgF₂) 、氟石 (CaF₂) 、冰晶石 (Na₃AlF₆) 和氟磷灰石[3Ca₃ (PO₄) ₂Ca (FCl₂) ]等形式存在, 因此氟一般存在于氟化物溶解的地下水和受高氟工业废水污染的水体中。

　　 氟是人体所必需的微量元素, 对人体具有双重作用, 摄入过少或者过多均不利于人体健康。适量的氟是骨骼、牙齿形成所必不可少的, 对预防龋齿有重要的作用, 如果人体长期摄入过量的氟则易引起慢性氟中毒, 骨骼、牙齿等硬组织以及其他软组织都会受到不同程度的损伤, 主要表现为氟骨症和氟斑牙。WHO把饮用水中氟化物质量浓度0.5~1.5mg/L作为对人体有益的最佳浓度范围, 而我国《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749-2006) 规定, 氟化物的质量浓度限值为1.0mg/L。

　　 在我国, 部分地区由于地表水缺乏及污染使得地下水成为饮用水水源的主要来源, 但地下水中的氟含量通常很高, 甚至超过30 mg/L以上, 采用常规的水处理单元出水无法达标, 因此有必要采用专门的除氟技术, 使得出水达到饮用水的标准。吸附技术在处理低浓度含氟水方面得到广泛的使用, 但在处理高浓度F^-污染的地下水时, 出水很难达到要求, 这就需要更为有效的除氟技术。电化学和膜技术因其技术优势在除氟方面具有优异的效果, 本文主要阐述电化学和膜技术在除氟方面的最新研究成果, 并对未来高氟饮用水处理进行了总结和展望。

　　 目前饮用水除氟电化学技术主要有电渗析、电絮凝和电吸附技术等, 其中电渗析和电絮凝技术在海水和苦咸水处理中应用较多, 而电吸附作为一种新型的脱盐技术开始在微污染水和海水淡化中逐渐使用。电渗析技术涉及电化学和膜分离过程, 可以有效分离水中的各种盐离子, 该技术用于饮用水处理将会造成极大的能源消耗;电絮凝与常规絮凝相比, 所需的药剂投加量少, 生成的絮体颗粒较大, 强化了常规工艺的除氟效果;电吸附结合了多孔吸附材料的吸附特性与电化学过程, 吸附容量远大于传统的吸附技术, 且再生效果好, 可高效去除水中的F^-。

　　 电渗析 (Electrodialysis, ED) 除氟基本原理是使带负电的F^-和带正电的阳离子在直流电场的作用下分别通过离子交换膜流向阳极和阴极, 从而达到除氟的目的^[1], 电渗析除氟过程如图1所示。

　　 Bhadja等^[3]制备出聚乙烯共聚物离子交换膜用于电渗析除氟过程, 在进水F^-浓度为14.4mg/L时, 出水中F^-浓度小于1.5mg/L, 达到当地饮用水标准。Arda等^[4]将电渗析用于地热水中F^-的去除, 在经过简单的pH调节后进水进入到电渗析反应器中, 在进水F^-浓度为7.72mg/L时, 电渗析可去除99%的F^-。

　　 Arahman等^[2]通过研究恒定电流条件下两种阴阳离子交换膜 (CMX-AMX和CMX-ACS) 的脱氟性能, 认为脱氟效果主要与通电电流有关, 而不是由离子交换膜的类型决定, 除氟率随电流密度线性增加。共存Cl^-的存在会影响F^-的透过性, Cl^-比F^-更容易透过膜, 由于Cl^-去除需要消耗部分电流, 所以混合溶液中除氟效果会下降。

　　 Kabay和Ergun等^[5,6]研究了运行参数和共存离子对电渗析除氟性能的影响, 结果表明:除氟效果随着进水中F^-浓度增加而有所提高, 施加的电压越大除氟效果越好, 在试验条件下进水流速对除氟效果的影响不明显, Cl^-对除氟效果的影响明显大于SO₄^2-。离子水合半径越大, 水化膜越强, 越不容易透过膜, 天然有机物 (腐殖酸、单宁酸、海藻酸等) 会与F^-结合形成复杂的络合物, 从而强化电渗析除氟效果, 同时膜面污染物沉积会导致膜阻力的增加和通量衰减, 不利于系统的长期运行^[7]。

　　 Amor等^[8]将电渗析用于苦咸水脱氟, 在进水TDS 3 000mg/L、F^-浓度为3 mg/L时, 出水中各项指标均满足饮用水质要求。Zeni等^[9]研究了两种不同的离子交换膜在高氟承压井水电渗析处理中的应用, 其中AMP膜在电流密度为0.1A/dm²时除氟率为69%, 当电流密度增加到0.7A/dm²时, 脱氟率达97%, 而MZA膜在相同电流密度下的脱氟率仅为40%。可见, 离子交换膜的种类和电流密度均会影响电渗析的处理效果。

　　 电渗析过程需要消耗大量的能量, 离子交换膜本身价格昂贵, 除氟效果受水质条件和运行参数影响较大, 且不同的阴阳离子交换膜的性能不一, 一般在饮用水处理中很少用。同时需要注意的是电渗析属于膜离子交换过程, 须采用特制的膜材料来抑制二价阴离子, 尤其是硫酸根离子的渗析, 否则会降低电渗析除氟效率。

　　 电絮凝 (Electrocoagulation, EC) 是利用电解过程中阳极 (铁或者铝电极) 溶解, 原位生成絮凝剂, 然后絮凝剂和悬浮颗粒发生团聚、沉淀和吸附溶解的污染物, 同时还可以通过絮体的吸附作用去除水体中的细菌^[10]。阴极还原反应生成的H₂和O₂会在系统中形成轻微的紊流, 并与污染物结合, 使得污染物相对重量减轻, 强化了絮凝过程。阳极吸引F^-使得阳极附近F^-的浓度超过溶液主体, 导致电凝聚的除氟效率较高, 电缩合作用使得电凝聚除氟的效率明显高于传统的混凝除氟过程^[11]。电絮凝除氟过程示意见图2。

　　 在连续流电絮凝反应器中, 除氟效果和电流密度、流速、pH及初始浓度密切相关, 电流密度越大除氟效果越好, 反应器中的污泥中大量存在的Al (OH) ₃极大地促成了Al_nF_m (OH) _3n-m复合物的形成, 进一步验证了电絮凝的除氟机理^[13]。由于竞争作用, 电凝聚除氟效率受到水中共存的其他阴离子的影响较大, Ca²⁺和Mg²⁺的存在强化了F^-的去除效果, 而PO₃^4-和SO₄^2-削弱了F^-的去除效果^[14]。Ca²⁺、Mg²⁺对电絮凝除氟的行为和机理是不同的, Ca²⁺浓度的增加提高了脱氟效率, 但不影响OH^-和F^-与Al ³⁺组成复合物的最佳摩尔比r_OH+F, 仅有一小部分的Ca²⁺进入到絮体中, 所以不影响电絮凝除氟机理;相反, Mg²⁺浓度升高, 最佳摩尔比会增加, 50%~70%的Mg²⁺进入到絮体结构中形成层状氢氧化物, 从而提高了脱氟效果^[15]。

　　 电絮凝过程中产生的铝盐絮体主要成分为硅酸铝钙和硅酸铝镁的复合物, 除氟机理主要为羟基铝沉淀物中F^-和OH^-的离子交换作用^[16]。Behbahani等^[17]通过响应面法优化了电絮凝过程, 对其技术经济可行性进行了评价, 在最佳运行参数下:溶液初始pH为7、F^-浓度为25 mg/L、电流密度为0.016 7 A/m²、反应时间为25 min, 除氟效率可达94.5%。

　　 Zhao等^[18]研究了化学强化的电絮凝 (CEC) 除氟过程, 通过在原水中加入一定量的Al ³⁺, 不仅减少了电极材料和能源的消耗, 保持原有EC过程的电场特性, 同时强化了除氟效率, Al ³⁺投加量超过1.5mM, 除氟率达90%以上, 若要维持较高去除率, OH^-和F^-与Al ³⁺摩尔比r_OH+F应等于3。

　　 电絮凝比传统的絮凝过程除污染效果更好, 不仅可以高效去除水中的F^-, 同时可以强化微量有机物、微生物和胶体颗粒等污染物去除, 极大地提高了絮凝效率。但电絮凝过程需要消耗电量, 且进水水质需要调节才能达到理想的效果, 虽然在一定程度上增加了工艺的复杂性, 但作为一种高效的强化常规处理技术在微污染水处理中具有很大的应用潜力。

　　 电吸附 (Capacitive deionization, CDI) 是一种新型的脱盐技术, 其基本原理是利用通电时水溶液在多孔阴阳电极之间流动, 水中离子向相反电极迁移并被吸附在多孔电极表面, 随着带电离子在电极表面富集浓缩, 使得通道中的盐、胶体颗粒和带电物质浓度大大降低, 从而达到除盐的目的^[19]。电吸附过程不涉及电子得失, 所需电流仅用于吸附电极溶液界面的双电层充电, 因此吸附本身是一个低能耗过程。当多孔材料电极吸附达到饱和时, 可将阴阳电极短接, 吸附在电极表面的污染物脱附, 电极得到再生。电吸附除氟过程示意见图3。

　　 多孔电极本身材料特性、电压和电流、电极间距、流速和共存离子均会影响电吸附除氟效果。Wang等^[20,21]研究了恒压和恒流条件下, 流速、电压、电流、初始浓度、共存离子等参数对电吸附除氟性能的影响, 电压和电流越大, 除氟效果越好, 流速和初始浓度的增加会降低除氟效果, Cl^-的存在会导致竞争吸附现象, 弱化了F^-的吸附效果。

　　 Zou等^[22]研究了介孔和微孔活性炭电极对吸附脱盐效果的影响, 在电压为1.2V、25mg/L NaCl下, 介孔和微孔活性炭电极的吸附量分别为11.6μmol/g和4.3μmol/g, 有序介孔活性炭的优异电吸附脱盐性能不仅和有利于盐传递的纳米孔径有关, 同时活性炭本身的有序结构也有利于盐的脱附。

　　 Li等^[23]研究了微孔活性炭电极对F^-的去除行为, 在电压为1.6V、流速为10mL/min、电极间距为2mm时, F^-最大饱和吸附量为16.8mg/g, 其较高的吸附能力主要归功于微孔活性炭较高的比表面积, 而电吸附行为只有在通电电压大于活性炭的最大毛细电压0.14V时才会发生。

　　 Wu等^[24]研究了TiO₂负载的活性炭 (Ti-AC) 电极对水中F^-的去除效果, 结果表明Ti-AC电极吸附能力是传统活性炭电极的2倍, 吸附曲线符合朗缪尔等温线, 最大吸附能力可达157.8μmol/g, 在pH 6~9内吸附效果最好。吸附机理先是F^-通过电吸附作用进入到活性炭的双电层内, 使得电极表面F^-平衡浓度大大增加, 其次电极表面的化学吸附再次提高了F^-吸附能力。

　　 Cui等^[25]研究了连续流反应器中苯胺-邻氨基酚共聚物 (PAOA) 改性的活性炭电极的除氟性能, 结果表明:当充电电压从0.8V增加到1.2V, F^-截流率增加, 流速和初始浓度增加会降低F^-去除;在进水F^-浓度为10mg/L、pH 7.2、充电电压为1.2V时, F^-吸附量可达10.5 mg/g;连续再生试验证实该反应器能够重复使用7次, 表明该电极可用于高氟污染地表水的处理。

　　 电吸附除氟不仅耗电量低, 对水中其他盐离子、胶体和微生物等去除效率也很高。电吸附过程结合了电化学和吸附材料的双重特性, 这也就决定了电极材料吸附饱和时需要再生, 而再生过程仅需将阴阳电极短接, 极大了提高了再生效率, 且可多次重复使用。若电吸附技术能作为饮用水深度处理技术大规模使用, 必将提高传统水厂出水水质, 且可有效应对微污染甚至重度污染的水质问题。

　　 传统的超滤技术对水中的溶解性离子去除效果较差, 原因是由于各种离子的半径远小于超滤膜孔, 采用除氟吸附剂制备的超滤膜或混合基质膜实质上是传统的吸附技术的改进, 与滤柱的基本原理相似。纳滤、反渗透、唐南渗析都是利用膜的选择透过性, 一方面膜材料本身的负电性加强了对负电荷离子的静电排斥作用, 另一方面, 纳滤、反渗透和透析膜的膜孔要小于离子的水合半径, 基于筛分作用去除F^-。

　　 超滤 (Ultrafiltration, UF) 技术可有效去除水中的胶体、颗粒物、细菌和病毒等微生物, 但对无机盐离子截留能力较差, 主要原因是大部分无机盐离子的水合半径均小于超滤膜的膜孔, 使得在过滤过程中无机离子透过膜进入到产水中。结合无机吸附剂的吸附性能和MF/UF膜工艺的过滤特性, 可制备出理想性能的混合基质膜, 用于特定的水处理过程^[26]。

　　 Zhang等^[27]制备出的锆基壳聚糖-氧化石墨烯 (Zr-CTS/GO) 膜具有优异的除氟性能, 吸附容量为29.06mg/g, pH 3~11、45min平衡时间内的性能均得到明显的提高, F^-吸附主要发生在膜表面, 吸附机理为F^-与膜表面的Cl^-和OH^-的离子交换作用。Mao等^[28]将双层氢氧化物与聚醚砜共混制备出具有良好吸附性能的平板膜, 层状氢氧化物的加入极大地提高了膜的吸附性能, 在pH 2~10均具有较好的除氟效果, 平衡时间为30 min, 最大吸附量为2.63mg/g。

　　 He等^[29]将锆基纳米粒子和聚砜材料共混制备出混合基质膜并用于水中F^-的去除, 通过静态和动态吸附试验研究了膜的吸附性能。结果表明, 合成膜在pH 3~10均具有较好的除氟效果, 在中性pH条件下, 吸附平衡时间不到24h, 在最佳条件下制备的膜最大吸附能力可达60.65mg/g, 远远优于现有商业吸附剂的性能。NO₃^-、SiO₃^2-和HA对F^-去除有较大影响, HCO₃^-和PO₄^3-浓度增加会降低膜的除氟性能。在错流过滤模式下, 无论天然有机物存在与否, 膜的脱氟性能依然优异。吸附饱和的膜可通过简单的酸洗和碱洗得到再生, 再生后的膜仍然具有较高的除氟效果。主要的除氟机理为膜材料本身的SO₄^2-和F^-的交换过程, 毒理学试验证实膜出水安全可靠, 可用于高氟饮用水的处理。

　　 Chatterjee等^[30]将活性氧化铝和醋酸邻苯二甲酸纤维素共混制备平板混合基质膜, 当活性氧化铝质量分数为35%, 进水F^-浓度为12 mg/L时, F^-截留率达91%, 室温条件下膜的最大吸附量为2.3mg/g。在连续错流过滤模式下, 当膜的吸附容量达到饱和时, 进行酸碱再生, 再生时间从11h减少到8h, 说明膜的再生不完全, 部分氧化铝的活性位点被堵塞, 造成膜通量下降。

　　 He等^[31]合成了超长羟磷灰石 (HAP) 纳米线, 并将其制备成HAP膜, 在静态吸附试验中发现, 进水F^-浓度为200mg/L、pH 7.0、吸附时间为3h, 该吸附剂的最大吸附量为40.65 mg/g, F^-的去除机理为离子交换和静电作用。在连续过滤模式下, 当膜的厚度为150μm, 进水F^-浓度分别为4mg/L、5mg/L、8 mg/L时, 对应的膜通量分别为350L/ (m²·h) 、192L/ (m²·h) 和64L/ (m²·h) , HAP膜对F^-的最高去除率达98%。

　　 He等^[32]制备出生物兼容性较好的新型除氟吸附膜, 膜材料为Al (OH) ₃改性的羟磷灰石 (AlHAP) 纳米纤维, 在进水F^-浓度200mg/L时, 最大吸附容量为93.84mg/g, 吸附机理为阴离子交换和静电作用, HAP纳米纤维和Al (OH) ₃纳米粒子的除氟贡献率分别为36.7%和63.3%。当膜厚度为0.3mm、进水F^-浓度为5mg/L时, Al-HAP膜的通量达到1 568L/ (m²·h) 。连续再生试验表明, 随着再生次数的增加, 达到相同水质要求的过滤水量略有降低, 但制备出的膜依然具有较强的除氟效果。

　　 新型纳米吸附材料在除氟方面展现出较好的效果, 不仅吸附材料本身可以制备成吸附膜, 同时也可以与传统的超滤膜材料共混制备出新型的超滤膜, 兼具截留和吸附双重性能, 大大提高传统膜过滤的处理效果, 可广泛用于高氟水处理。随着超滤技术的逐步推广, 唯一限制该吸附膜技术推广使用的因素是纳米材料的制备成本问题, 若能从根本上解决, 将会为含氟水处理提供新的思路。

　　 近些年, 随着饮用水源污染的加剧, 常规处理工艺出水越来越难以保障饮用水安全, 反渗透RO技术开始在饮用水处理领域逐渐得到使用, 其优异的脱盐除有机物特性大大降低了饮用水的安全风险。RO基本原理是在膜两侧施加压力, 由于膜的选择透过性, 小于膜孔的水分子透过膜而尺寸大于膜孔的污染物被截留。纳滤NF, 又称疏松反渗透, 运行压力相对RO较低, 孔径比RO膜大, F^-的水合半径通常比NF膜孔要大, 因此, NF和RO可有效截留饮用水中F^-。

　　 Choi等^[33]研究了纳滤膜的表面性质和共存离子对F^-截留的影响, 与NO₃^-相比, F^-的去除受膜表面电荷影响较小, 在高盐度情况下, 阳离子能够屏蔽膜表面的负电荷, 导致更多的阴离子进入产水中, Ca²⁺的屏蔽作用要大于Mg²⁺, 因此阳离子的加入降低了纳滤膜的除氟效果。相反, Jadhav等^[34]通过中试系统研究了竞争离子存在时纳滤膜对F^-的去除行为, 认为F^-去除不受竞争离子和运行条件的影响。

　　 Sehn等^[35]在芬兰的某水厂建立了水量为6 000m³/d RO膜处理单元, 并进行了为期3年的研究, 运行压力为0.6~1.1MPa、水温5~11℃、系统回收率为80%, 运行过程中不添加任何阻垢剂, 只进行简单的化学清洗就可以恢复膜通量。经过3年多的运行, 膜的除氟和脱盐效率和运行初期相比几乎没有变化, 进水F^-浓度为1.9mg/L, 出水平均浓度为0.03mg/L, 去除率高达98.4%。

　　 Tahaikt等^[36]通过中试对比了3种商业纳滤膜 (TR60、NF270、NF90) 的除氟性能, 运行压力为1 MPa, 系统回收率为40%, 在相同产水通量下, NF270和TR60膜的除氟率比较接近, NF90的截留率接近反渗透, 最高达99.1%。纳滤的除氟效果随进水F^-浓度的增加而增大, TDS浓度增加使得有效过膜压力降低, 造成通量降低和F^-截留率下降。

　　 Shen等^[37]研究了中试的太阳能发电NF/RO膜系统处理坦桑尼亚偏远地区的苦咸水 (TDS=3 632mg/L、F^-浓度为47.6 mg/L) , 对比了4种NF/RO膜组件 (BW30、BW30-LE、NF90、NF270) 的产水量、除氟率和单位能量消耗, 其中NF90膜综合性能优异, 每天可生产1 582L合格的饮用水, 平均能耗为1.6kW·h/m³, 为可再生能源供能的膜技术在农村地区饮用水生产中的应用提供了有效的经验。

　　 Elazhar等^[38]对产水量为2 400m³/d的纳滤平台进行了经济分析, 采用的是陶氏NF90-8040型卷式膜组件, 设计使用寿命为15年, 系统运行压力为10 MPa, 回收率为84%, 除氟率达97.8%, 成本为0.212欧元/m³。

　　 纳滤与反渗透等膜技术对氟离子去除效果优异, 且受水质条件和运行参数影响较小, 但进水需要可靠的预处理, 膜污染会降低系统的长期运行稳定性, 且运行成本高于常规的水处理过程。随着国产膜制备技术的成熟, 膜成本也在逐渐降低, 但纳滤与反渗透技术的运行能耗依然较高, 这就需要开发新型的低压高通量纳滤与反渗透膜, 同时对材料和膜组件进行优化, 缓解存在的膜污染问题。

　　 唐南透析 (Donnandialysis, DD) 基本原理是利用膜内外非氟阴离子的浓度差为驱动力, 膜外液中阴离子通过阴离子交换膜 (AnionExchangeMembrane, AEM) 进入膜内液, 而膜内液中的F^-则利用透析作用进入膜外液, 从而达到除氟的目的, 当膜内外两侧溶液的电化学势等于离子交换膜的唐南电势时, 离子交换达到平衡, 唐南渗析除盐过程如图4所示。

　　 Durmaz等^[40]研究了唐南渗析中3种不同的阴离子交换膜 (AFN、AHA、SB-6407) 的除氟特性, 考察了进水浓度、pH和共存离子的影响, F^-通量随进水F^-浓度和pH升高而增加, 共存阴离子对通量影响的顺序为HCO₃^->Cl^->SO₄^2-, 不同膜的结构差异导致除氟效率不同, 3种膜除氟效果分别为AFN>AHA>SB-6407。离子交换膜表面含有特定数量的离子或离子基团, 单价离子迁移只需要一个固定离子, 而二价离子需要消耗两个离子而发生离子交换作用, 且不同离子的迁移速率不同, 也就造成不同共存离子降低了F^-的迁移, 从而影响除氟效果^[41]。

　　 Wisniewski等^[42]采用3种不同阴离子交换膜 (AMV、AMX、AFN) 的唐南渗析作为电渗析除盐的预处理过程, 研究了多组分溶液中3种AEM膜的离交换速率和效率, AFN膜的性能最佳, 通量为其他两种膜的2倍以上, 经唐南渗析预处理后, 电渗析过程的平均通量提高了21%。

　　 Alkan^[43]和Kir等^[44]研究了等离子体改性的AEM与未改性的AEM唐南渗析除氟性能差异, 同时考察了进水F^-浓度、pH和不同价态阴离子的影响, pH=5.5时F^-迁移率最大, 通量随着进水F^-浓度增加而提高, 改性膜的通量比未改性膜的通量高出很多, 这是由于改性后膜表面形貌和亲疏水性变化所致, Cl^-对通量影响要大于SO₄^2-。

　　 Hichour等^[45]研究了进水F^-浓度19mg/L时5种不同的AEM (DSV、AFX、AFN、AMX和ACS) 的唐南渗析对脱氟性能的影响, 其中DSV和AFX膜的除氟率最大, 但都存在溶质反向扩散问题, 导致出水中离子浓度增加, 且DSV膜的盐扩散系数要大于AFX膜。尽管F^-和其他离子存在竞争转移现象、出水流速较小, 但出水中F^-始终低于标准值。与SO₄^2-和HCO₃^-相比, DSV膜对Cl^-的选择性更强, DSV膜内部的高含水率使得F^-扩散速率更快, 更适合用于含氟水的处理。

　　 唐南渗析过程除氟效果好, 不同型号的阴离子交换膜除氟效果不同, 且水中的共存离子对除氟效果和通量影响较大。目前我国饮用水处理中很少使用唐南渗析技术, 一方面是该技术操作和运行维护较复杂, 且产水通量低;另一方面, 阴离子交换膜需要依赖进口, 膜成本较高。

　　 膜蒸馏 (MembraneDistillation, MD) 是一种将传统的蒸馏过程与膜技术相结合的新型膜分离技术, 它以疏水性微孔膜为介质, 在膜两侧蒸气压差的作用下, 料液中挥发性组分以蒸气形式透过膜孔, 从而实现除氟的目的^[46]。与其他常用分离过程相比, 膜蒸馏具有分离效率高、操作条件温和、对膜与原料液间相互作用及膜的机械性能要求不高等优点。

　　 Yarlagadda等^[47]对直接接触膜蒸馏 (DCMD) 处理对F^-污染的地下水以获取饮用水的可行性进行了研究, 对比了两种膜 (PP和PTEE) 在F^-浓度为1~30mg/L时的脱氟性能, 探讨了运行参数如进水流速、温度和孔径的影响, 结果表明PTEE膜的脱氟性能最好, DCMD可以去除96.5%~99%的F^-。

　　 Hou等^[48]利用自制的PVDF膜用于DCMD处理苦咸地下水, 在进水温度80℃、冷凝温度20℃时, 最大通量可达35.6L/ (m²·h) , 进水中F^-浓度对渗透通量没有明显的影响, 在进水F^-浓度增加到5 000 mg/L时, 其出水中F^-浓度仍低于检测限。CaCO₃沉淀会堵塞膜孔, 造成通量下降, 因此MD脱氟过程受pH影响较大, 在应用DCMD处理苦咸地下水时应进行酸化处理。

　　 Boubakri等^[49]通过理论和试验相结合的方法研究了直接接触膜蒸馏DCMD去除行为, 膜通量随进水流速的增加而增大直至达到平衡, 进水中盐浓度增加会降低膜通量, 在F^-浓度0~200mg/L时, 膜通量变化不明显, 且出水F^-浓度远低于1.5mg/L, F^-去除率在99.9%以上。

　　 Plattner等^[50]对比了直接接触膜蒸馏DCMD和真空辅助直接接触膜蒸馏VEDCMD (见图5) 处理含氟地下水性能的差异, 在75%的回收率下, VEDVMD通量提高了42%, 但膜污染速率加快。连续运行模式下, 在回收率下降到67%时, 及时的清洗可维持稳定的渗透通量和98%~99%除氟率, 同时膜的疏水性可以得到较高的恢复。

　　 膜蒸馏除氟效果好, 在海水淡化过程中使用较多, 但在目前已地表水和地下水为水源的饮用水处理中应用很少。膜蒸馏出水水质好, 但受工艺和水质条件影响较大, 且膜蒸馏用膜的污染问题一直没有得到很好的解决, 高通量抗污染膜的研发与制备会是以后膜蒸馏研究的重点内容。膜蒸馏过程本身需要消耗热量, 运行与维护也存在一定的困难, 若能解决能源的消耗问题, 将会极大的推动膜蒸馏在海水除氟中的应用。

　　 水处理集成技术是利用两种及以上单元处理工艺的组合, 实现优质高效的净水过程。电絮凝出水中浊度和悬浮物浓度较高, 需要进一步进行固液分离, 气浮工艺可以有效去除胶体、颗粒物和悬浮物等大分子物质;膜处理单元可不需要沉淀直接过滤, 电絮凝过程可以在一定程度上缓解膜污染, 因此电絮凝和气浮、膜单元等工艺结合可充分发挥两者的优势, 简化后续处理流程。

　　 Shen等^[51]研究了电絮凝和电气浮工艺 (EC-EF) 的除氟特性, 弱酸性条件有利于F^-去除, pH过高或过低均不利于Al (OH) ₃絮体的形成, 最佳停留时间为20min, 电流越大除氟效果越好。共存离子的存在对除氟效果有一定程度影响, Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺均可提高组合工艺的除氟效果, 阴离子 (Cl^-除外, Cl^-加速了电极的腐蚀, 形成更多的絮体, 提高去除效果) 的竞争吸附削弱F^-的去除^[52]。投加Ca²⁺和表面活性剂SDS可消除共存阴离子的干扰, 同时加入的SDS使得EC过程中产生的气泡更加细小和稳定, 从而促进微絮凝过程^[53]。

　　 Zuo等^[54]研究了EC—EF复合工艺在不同条件下对饮用水中F^-的去除效果, 表明复合工艺可有效去除F^-, 总的水力停留时间只需要30min, 进水pH对除氟效果影响很大, 最佳pH为6.0~7.0, 在此范围内不仅可以达到理想的除氟效果, 且处理后的出水不需要调节pH。EC—EF反应器除氟效果依赖于溶液的pH, 在pH 6~8脱氟效果最好, 其主要机理是铝氟络合物的形成^[55]。

　　 Bennajah和Essadki等^[56,57]研究了EC—EF工艺在传统的搅拌式反应器STR和新型气升式外环流反应器ELAR中去氟效果的不同, 结果表明两种工艺的除氟效果相近, 但ELAR工艺不需要外部搅拌, 利用电解过程中产生的H₂微气泡的扩散实现完全的混合和絮凝过程, 使得后续处理工艺更为简单。

　　 Ghosh等^[58]制备出陶瓷微滤膜, 并与电絮凝工艺相结合去除水中F^-, 经过35min处理后原水中F^-浓度由10 mg/L降低到0.9 mg/L, 说明EC—EF工艺可快速去除F^-。

　　 李键等^[59]研究了电絮凝-微滤 (EC-MF) 一体式装置对F^-去除效果, 结果表明:电流密度越大, 出水F^-质量浓度越低;随着运行时间的延长, 出水F^-质量浓度、电极组电阻和出水pH逐渐增大, 跨膜压力达到临界值所经历的时间逐渐缩短。当原水F^-浓度为5 mg/L, HRT为10 min, 电流密度为51.02A/m²时, 电凝聚-膜滤组合工艺除氟出水F^-浓度能达到国家饮用水标准。

　　 李静波等^[60]用电絮凝-微滤组合工艺技术, 去除饮用水中超量的F^-, 并探讨电流密度、极板间距、pH值对除氟效果的影响。试验表明:电絮凝-微滤组合技术除氟效果明显;水中F^-浓度的对数值与反应时间呈线性关系。电絮凝反应器的最佳工作参数为:电流密度e=15.8 A/m², 极板间距d=1.0cm, pH在5.7~7.0。水中SO₄^2-和PO₄^3-离子的存在会影响除氟效率, 而阳离子Fe³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺在一定程度上促进除氟反应的进行。

　　 王树青等^[61]研究了电絮凝-超滤 (EC-UF) 除氟效果和膜污染过程, 考察了电流密度、水力停留时间、初始pH、初始氟浓度对除氟效果和膜污染的影响。结果表明, 在连续流下EC-UF工艺除氟效果良好, 在F^-浓度为5mg/L、电流密度30A/m²、水力停留时间20min、初始pH在6.0~7.0的最佳工艺条件下, 氟的去除率达到80%以上。膜污染主要是由电解过程产生的铝絮凝剂与F^-形成的颗粒物导致。

　　 杨娟等^[62]采用吸附-超滤工艺进行饮用水除氟的试验研究, 试验在恒流条件下进行, 重点考察吸附剂粒径、膜区曝气量和回流量对除氟效果和膜污染的影响。结果表明, 粉末状的活性氧化铝较颗粒状吸附容量有了很大的提高。在膜通量为150mL/min, 反冲周期为6h, 反冲时间为2 min, 反冲流量为150mL/min, 原水氟浓度为2mg/L, 活性氧化铝投加量为0.1g/L的条件下。选取活性氧化铝粒径为0.05~0.074mm, 膜区不曝气, 沉淀区与反应区间的回流比为0.15, 可获得较好的除氟效果, 并能有效地控制膜污染, 使该系统在一定时间内稳定运行。

　　 Zhang等^[63]探讨了膜混凝反应器 (MCR) 在饮用水除氟中的应用, Al₂ (SO₄) ₃为混凝剂, 最佳除氟pH为6.0~6.7, 在合适的Al₂ (SO₄) ₃和NaOH投加量下, 原水中F^-由4mg/L降低到1.0mg/L以下, 且出水中残留Al ³⁺浓度低于0.05mg/L。溶液中大部分Al (OH) ₃絮体颗粒的粒径大于1μm, 只有少量的颗粒尺寸在0.2~0.4μm, 但却是造成膜污染的主要原因。

　　 Zhao等^[64]研究了电氧化-电絮凝 (EO-EC) 集成工艺对F^-去除特性, 进水中F^-浓度为4.5mg/L、电流为4mA/cm²、反应时间为40min, 出水中F^-浓度低于1.0mg/L, 去除效果随电流密度增加而增大, 最佳pH为5~7。

　　 Garmes等^[65]将传统的固体吸附剂Al₂O₃和ZrO₂与唐南渗析相结合, 通过中试装置处理F^-浓度为4mg/L的地下水, 为了维持接收液中透析的F^-浓度在可接受范围, Al₂O₃和ZrO₂直接加入接收液中, 避免了吸附剂与原水的直接接触, 吸附过程也不依赖于原水的pH和离子强度变化, 保持了出水矿化度不变。

　　 以电絮凝为核心的组合工艺不仅可以发挥电絮凝本身的高效去除污染物的作用, 也会降低后续处理工艺的负荷, 从而提高整个工艺的处理效果。电絮凝与气浮技术结合, 气浮可以去除电絮凝过程中产生的颗粒絮体, 从而减少沉淀池单元, 简化工艺流程;电絮凝可以去除有机物和胶体颗粒等, 减缓了超滤和微滤膜的污染, 延长了系统稳定运行时间, 提高了膜的使用寿命, 在微污染水源水处理中可以充分发挥优势。

　　 目前, 地下水中广泛存在的F^-给常规处理技术带来了巨大的挑战, 要想出水中F^-浓度达到饮用水标准, 必须采用经济高效的脱氟技术。与传统的吸附技术相比, 膜技术和电化学技术具有操作简单和处理高效等特点, 且随着膜材料成本的不断降低, 必将推动电化学和膜技术在高氟地下水处理中的应用, 今后高氟水的研究方向应从以下几个方面进行更加深入的研究和探讨:

　　 (1) 电絮凝和其他膜技术的结合。电絮凝过程可以去除带电的大分子、颗粒、胶体和细菌、病毒等微生物, 比传统的混凝效果更好, 大大降低了膜污染。电絮凝和微滤、超滤等工艺的结合显示出组合工艺较强的净水能力, 未来电絮凝可能与纳滤、反渗透、正渗透等膜技术相结合用于高氟水的处理。同时, 应加强电絮凝对膜污染机理的认识, 优化电絮凝过程, 最大程度缓解膜污染, 提高膜的使用寿命。

　　 (2) 太阳能和电吸附技术的结合。在电化学除氟技术中, 电吸附与电絮凝和电渗析技术相比, 能耗更低、去氟率更高, 只需1~2V的电压就可达到理想的脱氟效果。太阳能作为一种清洁的绿色能源, 在水处理技术中一直未得到很好的利用, 电吸附技术的超低能耗给太阳能的利用提供了无限可能, 在未来的研究中应重视太阳能在水厂中的利用, 不仅大大降低水处理成本, 也会带来水处理技术的全新变革。

　　 (3) 吸附剂和膜滤相结合的吸附膜的制备和应用。吸附剂可以吸附F^-, 膜过滤可以去除水中的大颗粒物质、细菌和病毒等, 吸附剂和膜技术相结合无疑具有很强的工程应用价值。将具有吸氟能力强的无机材料如羟磷灰石HAP、TiO₂纳米粒子等制备成无机膜或与有机膜材料共混制备具有超强吸附能力的混合基质膜, 该类吸附膜将有效用于高氟水的处理, 且经过简单的化学药剂清洗即可重复使用。

　　 (4) 低压/超低压纳滤与反渗透膜的研发。作为脱盐除有机物使用最广泛的膜处理单元, 纳滤与反渗透在地下水除氟中有着广阔的应用前景, 而纳滤和反渗透膜的能耗和产水量一直是备受关注的问题。随着膜材料的发展和制膜技术的成熟, 使得低压纳滤/反渗透膜制备与应用成为可能, 可以从膜材料本身入手, 同时提高膜的产水量和抗污染性能。