近年来, 随着畜牧业的快速发展, 对兽药的需求量也不断增大, 兽药的规模化生产也产生了大量的兽药废水。目前国内大概有2 100家兽药企业, 生产的兽药约1 900个品种, 年产生的兽药废水达数百万m³, 合理处置兽药废水是目前亟待解决的环境问题之一。

　　 兽药废水水质复杂, 难降解物质多生物毒性大, 而且废水的色度高, 气味大, 是较难处理的工业废水之一。若未经处理直接排入水体, 将会对生态环境造成严重的危害。

　　 湖北某兽药公司是一家集研发、生产和销售化学合成类兽药原料药企业, 同时也是我国动物保健品协会会员企业。公司年产各类兽药5 000余t, 是我国最大的兽药生产和出口基地之一。公司主要有氟苯尼考、替米考星、喹乙醇、二甲硝咪唑、痢菌净、尼卡巴嗪、硫酸头孢喹肟等系列产品。现厂区进行搬迁, 需根据废水水质情况和园区接管标准建设废水处理站。

　　 搬迁后新建废水处理站建造规模为400m³/d, 该公司生产废水主要分为3部分, 设计进水水质、水量如表1所示。

　　 设计出水水质执行当地市政污水管网接管标准, 即设计出水水质如表1所示。

　　 兽药生产所生成的废水主要成分是邻硝基苯胺、乙醇胺、乙二胺等物质, 有机物种类复杂, 难降解物质较多, 部分废水COD高达十几万mg/L以上, 经过整理, 该项目废水中主要特征因子的理化特性如表2所示。

　　 该公司厂区日常生产可产生废水约400m³/d, 其具有以下特点:

　　 (1) 废水为多种产品生产过程中产生的废水, 种类繁多, 成分复杂, 部分废水COD、含盐量极高。

　　 (2) 废水间歇排放, 水质水量波动较大, 存在冲击负荷。

　　 (3) 高氨氮废水水量不大, 但是废水中污染物成分复杂, 种类繁多, 难降解有机物含量较高, 其中氨氮含量极高, 废水毒性大。

　　 (4) 高COD废水中含有少量油类物质, 主要污染物为有机污染物, 属高浓度有机废水, 可生化性差。

　　 (5) 低COD水主要由车间冲洗水, 生活污水等组成, 污染物浓度低, 可生化性好, 可直接进入生化系统进行处理。

　　 (1) 高氨氮废水预处理。高氨氮废水W₁中的氨氮含量高达3×10⁴ mg/L, 是本次废水处理项目中的难点之一。如果不对其进行提前预处理, 直接与高COD废水W₂混合, 混合后废水平均氨氮浓度将达1 500mg/L, 远大于微生物抑制浓度100mg/L, 再对混合液进行除氨氮处理, 将大大提高投资成本;如果将高氨氮废水W₁与高COD废水W₂和低COD废水W₃直接混合, 混合后废水平均氨氮浓度约为400mg/L, 仍然大于微生物抑制浓度100mg/L, 此举同样会提高后续除氨氮投资成本。

　　 综上, 通过稀释的方法无法将高氨氮废水中氨氮降低至微生物可处理程度, 反而增加投资成本, 故必须对高氨氮废水进行提前除氨氮处理。然而传统的除氨氮工艺, 会存在处理效果不理想、易产生二次污染、占地面积大、运行成本高等问题。因此决定采用分离膜除氨氮的工艺。

　　 (2) 高COD浓度难生物降级废水预处理。生产废水中含有多种难降解有机污染物, 如邻硝基苯胺、双乙烯酮等污染物, 污染物种类繁多, 可生化性差, 需要破坏这类物质的结构, 改变其化学性质, 提高这类物质的可生化性。如果直接将高COD废水W₂与低COD废水W₃混合, 混合后废水平均COD约为25 000mg/L, 依然属于高COD废水, 同时废水内难生物降解的有机污染物依然没有被降解破坏, 废水可生化差。因此需要对高COD废水W₂进行预处理措施。

　　 微电解+Fenton技术^[1]作为生化处理工艺的预处理可实现这一目标, 可整体提高废水的可生化性。其后, 再调节pH, 通过中和沉淀去除水中的悬浮物和胶体物, 降低废水生化处理难度。

　　 针对各股废水特点, 灵活的选择采用微电解+Fenton氧化+中和沉淀工艺^[2~4], 达到提高各股废水可生化性, 同时节约运行成本的目的。

　　 有机物质的生化处理由于技术成熟、运行成本低、操作管理简单, 已成为目前有机废水处理工艺的核心, 它能有效地去除污水中的COD、BOD、SS。针对该废水中污染物不易降解, 浓度高的特点, 决定采用水解池+两级厌氧+A/O生物处理为主的处理工艺。

　　 厌氧生物处理采用EGSB厌氧处理工艺, EGSB厌氧处理工艺是专门为高浓度有机工业废水设计的厌氧生物处理工艺, 具有较高的容积负荷和耐冲击性能, 而且操作简单, 是针对性和实用性很强的处理工艺。

　　 此外, 将好氧池分为三级好氧池, 容积比为1∶2∶3, 可根据实际情况, 将最后一级好氧池改建为MBBR工艺^[5,6]。MBBR工艺通过向反应器中投加一定数量的悬浮载体, 提高反应器中的生物量及生物种类, 从而提高反应器的处理效率。

　　 在生化处理尾水中, 残留的COD多为难生物降解的有机物。高级氧化工艺是近年发展起来的处理难降解有机污染物的新技术, 其机理是氧化剂产生活性极强的自由基 (如·OH) , 再通过自由基与有机污染物之间的加合、取代、电子转移、断键等反应, 使水体中的大分子难降解有机污染物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质, 甚至直接矿化为CO₂和H₂O的工艺过程。

　　 本工程深度处理采用EAO氧化沉淀反应器, 即在高级氧化工艺的基础上, 结合组合式沉淀装置, 对反应器进行了优化改造。 (EAO氧化沉淀反应器分为内外两圈, 外圈为芬顿氧化, 内圈为混凝沉淀, 内部设有推流搅拌器, 通过外圈的高级氧化将废水中不可生化降解的有机物进一步去除, 内圈的混凝沉淀可去除有机物同时还可以降低废水的浊度等指标, 两级反应协同进行可确保废水得以达标排放。)

　　 综上所述, 废水处理站的工艺流程如图1所示。

　　 (1) 高氨氮废水调节罐。尺寸 (2.3m×3.6m) , 1座;HRT=4d, 有效容积15 m³;间歇运行, 流量1m³/h;设置自吸泵2台, pH在线仪1台, 液位传感器1台;均匀水质, 调节水量。

　　 (2) 氨氮分离膜装置。Q=1m³/h;设置吸收罐1台, 循环泵4台, 膜组件11根, 膜组件配套装置1套, 清洗装置1套。

　　 (3) 高COD废水调节池。尺寸 (4 m×2 m×4.7m, 超高0.5 m) , 1座;HRT=8h, 有效容积33.6m³;设置pH在线仪1台, 液位传感器1台, 推流搅拌器2台, 提升泵2台;均匀水质, 调节水量。

　　 (4) 溶气气浮机。处理水量100 m³/d;设置溶气气浮机1套, 污泥泵1台;通过投加PAC, 利用浮上法, 实现废水中悬浮物质及乳化油的去除。

　　 (5) pH调节罐。尺寸 (1.5 m×2.2 m, 超高0.5m) , 2座;HRT=40min, 有效容积3 m³;设置pH在线检仪1台, 气体搅拌装置1套;调节废水pH。

　　 (6) 微电解反应池。尺寸 (3m×2.9m, 超高0.5m) , 1座;HRT=4h, 有效容积17 m³;设置气体搅拌装置1套;通过电化学作用去除废水中的部分有机物质及色度, 提高废水的可生化性能。

　　 (7) Fenton反应池。尺寸 (3m×2.9m, 超高0.5m) , 1座;HRT=4h, 有效容积17 m³;设置桨式搅拌器1台;催化氧化降解废水中大分子有机物, 去除部分污染物, 提高废水的可生化性能。

　　 (1) 水解酸化池。尺寸 (20m×8m×6.5m, 超高0.5m) , 2座;有效容积1 900m³;设置ORP在线仪2台, pH检测仪2台, 推流搅拌装置4台;将废水中大分子有机物降解为小分子有机物质, 提高可生化性。

　　 (2) EGSB反应器。尺寸 (5.6 m×21 m) , 2座;N=5.0kgCOD/ (m³·d) , Q=400m³/d;设置加热系统2套, 温度传感器2台, 泵回流系统2套, 沼气系统2套, 三相分离器4套, ORP在线仪2台, pH检测仪2台;厌氧降解水中有机物质。

　　 (3) 缺氧池。尺寸 (8 m×4.2 m×6.5 m, 超高0.5m) , 2座;有效容积400m³;推流搅拌装置4台;ORP在线仪2台;pH检测仪2台;进行反硝化反应, 实现氮的去除, 进一步消耗废水中有机物质。

　　 (4) 好氧池。尺寸 (18 m×8 m×6.5 m, 超高0.5m) , 2座;有效容积1 700 m³;设置微孔曝气系统2套, 回流泵2台, pH检测仪2台, DO在线仪2台, 推流搅拌器4台;利用微生物去除水中有机物。

　　 (5) 沉淀池。尺寸 (5.0 m×5.5 m, 超高0.5m) , 1座;q=0.85 m³/ (m²·h) , HRT=2.5h;设置刮泥机装置1套, 污泥泵2台, 回流泵2台。

　　 EAO池:尺寸 (8m×5.5m, 超高0.5m) , 1座;有效容积250m³;设置刮泥机装置1套, 推流搅拌装置4台, 污泥泵1台;氧化废水中难降解有机物, 同时实现固液分离。

　　 该工程于2016年6月建设完成并投入使用, 运行稳定后废水处理站各主要单元出水水质如表3所示。

　　 由表4可知, 最终出水的pH为6~9, COD, NH₃-N, TP分别稳定在221 mg/L, 15 mg/L, 1.85mg/L左右, 均达到了当地市政污水管网接管标准。同时各设施运转正常, 出水稳定, 各单元出水均达到了预计效果。

　　 工程总投资965万元, 运行费用约为13.05元/m³, 其中, 电费为4.67元/m³[按0.8元/ (kW·h) 计], 药剂费5.52元/m³, 人工费2元/m³ (按6人计) , 维护费0.86元/m³。可知, 针对该类工业废水, 运行费用相对较低, 经济效益显著, 加上稳定的处理能力, 利于以后推广。

　　 在建设湖北某兽药公司废水处理站项目工程中, 根据水质的不同, 分质预处理, 这样既可以保证出水达标, 也可以减少运行成本, 提高处理效率。同时, 将好氧池按1∶2∶3比例分为3段, 最后一段采用MBBR工艺改造可提高反应器的处理效率, 增强短程反硝化能力。针对该废水特征, 采用预处理+生化处理+深度处理组合工艺能够完全处理兽药公司生产废水, 最终出水各项水质指标均可达到当地市政污水管网接管标准, 且出水水质稳定, 各构筑物均可平稳运行。