目前冶炼废水的处理方法较多^[1], 主要有铁炭微电解催化还原法^[2,3], 吸附剂处理法^[4,5], 膜深度处理技术等^[6]。冶炼废水造成的河流重金属污染报道少, 目前, 河流重金属污染应急方法有投药和稀释等措施^[7]。湿法冶炼废水的重金属污染物主要来自各种酸性冲洗液, 包括电解液、阳极泥渣的浸出液等。冶炼废水重金属成分因冶炼工艺和工序不同而不同, 大部分冶炼废水含有毒有害的重金属物质, 且废液酸性强、重金属成分多、重金属浓度差异大, 给废水治理带来一定困难。含镉废水处理技术在实验室中探索研发和理论机理研究较多, 而运用理论解决环境问题情况还很少。本文通过解决现场环境问题, 对一家停产冶炼企业遗留的含镉废水造成的周边河流镉轻度超标问题采取应急措施, 并对该企业所遗留冶炼废水进行及时处理, 为含镉废水在环境污染现场应急治理提供参考借鉴。

　　 根据《水环境监测规范》技术规范规定, 沿着水流方向, 在污染河流段共设置13个监测断面, 监测断面分别为S1、S2、S3左岸、S3右岸、S4左岸、S4右岸、S5左岸、S5右岸、S6左岸、S6中、S6右岸、S7左岸、S7右岸;并在河流附近电子、冶炼、电镀、化工、选矿等行业的8家企业排放口取水样, 重点对一家停产的废渣铜再生冶炼厂的露天水池、电解槽、沉淀池等工艺段的废液和废渣进行取样分析。样品的运输和保存按《水环境监测规范》中的规定执行。

　　 采样点S6为自动监测站, 水质在线监测系统采用力合科技LIHERO。

　　 现场水样采集后尽快送至测试中心实验室测试, 避免水样水质发生变化。每份水样分2份, 一份现场采用PVD6000Plus重金属测定仪测定镉元素, 另一份送实验室采用电感耦合等离子体质谱法HJ700-2014检测。pH测试仪器为电导率/离子综合测试仪, Seven multi型HZX-YQ-093。铜、铅、镉通过电感耦合等离子体质谱仪测试, 仪器型号ICAP-Qc。锌通过原子吸收光谱仪测试, 仪器型号AAS ZEEnit 700。

　　 停产企业内废渣浸出毒性采用固体废物浸出毒性浸出方法, 硫酸硝酸法HJ/T 299-2007;腐蚀性采用固体废物腐蚀性测定, 玻璃电极法GB/T15555.12-1995。

　　 2016年3月1~29日, 根据河流自动监测站断面监测数据显示, 河流水质重金属镉浓度出现异常, 镉浓度范围为0~0.009mg/L (见图1) 。断面水质执行《地表水环境质量标准》 (GB 3838-2002) Ⅲ类水体要求, 自动监测断面镉浓度超标倍数范围为0.02~0.8倍, 属于轻度污染水平。2016年3月超标天数为13d, 镉最高浓度出现在2016年3月19日2:00。河流自动监测断面下游50km处有一跨省水库, 截至2016年3月29日, 水库入口处镉浓度为0.000 14mg/L, 表明水库水质暂时未受到污染, 但必须立刻采取有效行动阻止上游水质污染态势恶化。

　　 截至2016年3月29日下午, 河流断面镉浓度出现异常现象的污染源尚未确定, 为了判断污染物来源, 2016年3月29日18:00对流域自动监测站上游和下游进行加密手工监测。河流共设置13个监测断面 (S1、S2、S3左岸、S3右岸、S4左岸、S4右岸、S5左岸、S5右岸、S6左岸、S6中、S6右岸、S7左岸、S7右岸) , 其中S1~S5为自动监测站上游监测点, S6为自动监测站, S7为自动监测站下游10km断面。监测结果见图2。

　　 结果显示, 13个监测断面的镉浓度范围为0.001 01~0.009 46mg/L, 镉浓度超标倍数范围为0.14~0.9倍。镉浓度超标断面有8个, 分别为S3左岸、S3右岸、S4右岸、S5左岸、S5右岸、S6左岸、S6中和S6右岸。镉浓度超标浓度最大的断面为S4右岸, 超标倍数为0.9倍。河流段镉超标长度约5km, 集中于S3断面至S6断面之间。S7左岸和S7右岸断面的镉浓度未超标, 说明上游污染团还未达到这两断面。S4右岸镉浓度一直最高, 而S4左岸镉浓度没有出现超标现象, 推测污染物有可能在S4断面的右侧排入, 应考虑S4右岸陆地区域内是否有污染源存在。S3采样点出现镉超标, 可能是由于S3采样点处于S4上游500m范围内, 其超标原因可能是受到河水回流影响。由于河流水流速较小 (约0.04m/s) , 污染带下移迟缓, 以河流水文条件, 污染带水质重金属镉浓度在低位超标徘徊, 呈缓慢下降趋势, 镉超标的S3断面至S6断面达标估计3~5d, 但S6下游5~10km河段压力将逐步增大, 需采取有效措施控制污染水平。

　　 2016年3月29日, 为了验证S4右岸是否有污染源存在, 对河流断面S4监测点附近的企业进行排查, 并对每家企业的废水总排放口取样分析。排查企业共8家, 包括涉及电子、冶炼、化工、选矿等行业, 结果见表1。从表1中监测结果可见, 8家企业中7家企业废水排放均正常, 而有1家企业废水排放存在异常, 该企业露天水池口和排水沟镉浓度高达10.7mg/L和10.2 mg/L, 超过《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 中二级标准的107倍和102倍, 可初步判断该企业与此次附近河流流域镉浓度出现异常有重大可疑。进一步对该企业进行详细勘查发现, 该厂已处于停产状态, 但厂内尚存有未处理的废水、残液和废渣。

　　 为确保流域下游的饮用水安全, 2016年3月29日, 对企业1厂区立即采取截断污染源外扩散的措施。截至2016年3月30日18:00, 河流断面S4右岸的镉最高浓度为0.01mg/L, 与3月29日18∶00相比, S6监测点手工监测镉最大浓度 (0.012mg/L) 有所下降, 仍超标;同时, S6监测点自动监测数据显示镉浓度低于在线仪器监测限值, 可初步判断暂时无新的污染源, 污染团整体向下游水库移动。由于流域流速较小, 污染带下移迟缓, 河流镉含量呈缓慢下降趋势。

　　 2016年3月31日10:00, 采取对河流上游水库放水及污染河段投药工作。2016年3月31日上游水库调水40万m³, 流域水量增加26万m³, 截至2016年4月1日11:00数据, S8监测断面流量为34.1m³/s, 与2016年3月31日相比, 断面流量 (25.6m³/s) 大幅增加。S8监测断面流速为0.032m/s, 与2016年3月31日相比, 断面流速 (0.019m/s) 也大幅增加。同时, 在S6监测点断面位置人工投加药剂硫化钠1.3t、氯化铝和生石灰均为1.5t。

　　 河流水质经过稀释和加药化学沉淀, 截至2016年3月31日, 加密手工监测数据见图2, 数据显示, 河流11个监测断面水质镉浓度达到《地表水环境质量标准》 (GB3838-2002) Ⅲ类水体标准。除S4右岸、S7左岸和S7右岸, 其他监测断面镉浓度呈下降趋势, 尤其是超标断面S4右岸和S6左岸镉浓度大幅降低。

　　 对企业1厂区内各种含重金属废液分析见表2, 厂区内的各种重金属废液来自电解池、渗滤液、沉砂井和露天水池, 重金属废液中锌、镉、铅的浓度较高。废液锌的浓度范围为85~73 500mg/L, 平均浓度为26 846mg/L;废液中铅的浓度范围为1.2~415mg/L, 平均浓度为88mg/L;镉的浓度范围为1.9~3 080 mg/L, 平均浓度为479 mg/L。电解池镉浓度高达3 080 mg/L, 现场发现电解槽有电解液被抽走约40 m³, 共计约123kg镉的总量。据当地水文站, 截至2016年3月29日上午11:00的流量数据和河流污染范围内的污染浓度, 估算河流污染团中镉的总量范围为120~200kg, 这与企业排放123kg镉总量基本吻合, 因此基本锁定河流断面S4附近的企业1排放废水。

　　 另外, 在厂区外露天场地发现约有60t废渣偷运放置, 将废渣安全转运至厂区的厂房内堆放, 并对废渣进行了危险废物鉴别, 鉴别结果如表3所示。对照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》 (GB5085.3-2007) , 厂区内露天酸解池固废和厂区外pH在2~12.5, 而厂区内露天酸解池固废1#和2#中铜的浸出超过100mg/L, 厂区内露天酸解池固废1#和2#以及被转运的厂区外废渣浸出锌均超过100mg/L, 镉均超过1mg/L, 5个废渣浸出毒性较强。根据当地的年降雨量平均约1 814.7mm, 厂区面积约4 000m², 厂区内露天酸解池固废受到降雨影响, 重金属浸出液随雨水进入污水管网排入河流中, 可能是河流镉超标的重要原因之一。因此, 在厂区内露天酸解池处搭建挡雨棚, 采取用砂袋和生石灰围绕厂房垒起一圈挡雨墙, 拦截雨水, 挡雨墙高10cm, 宽30cm, 防止降雨时厂房内废渣重金属被雨水冲浸出, 约用生石灰30t。在厂区低洼处临时建立应急池, 下雨时加密监测应急池的水质, 一旦污染物超标, 采取有效措施不外排雨水。

　　 为了进一步控制厂区内污染, 采用多功能超磁一体化污水处理移动设备处理。根据重金属离子在中性和碱性条件下会发生沉淀和重金属离子与硫化物易生成难溶的金属硫化物的原理, 当含重金属的废水经中和后再经硫化处理, 水中的重金属离子浓度在理论上可达到排放标准。但当沉淀物形成微细的胶体时, 这些胶体会被水体带走, 此时, 含重金属的废水经中和后再经硫化处理后进入多功能超磁一体化污水处理系统, 磁分离的物理作用基本原理是通过外加磁场产生磁力, 磁物质的加入, 不仅可将微细的胶体聚集, 还把废水中具有磁性的悬浮颗粒吸出, 不需借助于重力沉降, 而是通过稀土永磁体磁盘组合所产生的超强磁力吸附去除污水处理设备中的磁性悬浮物, 使之与废水分离, 达到去除或回收目的。超磁技术将絮凝、沉淀和过滤工艺结合在一起, 其固液分离原理是机械力分离, 从根本上有别于传统的依靠重力实现分离的原理, 能在较短时间内完成整个微絮凝、过滤 (固液分离) 过程, 磁种通过回收系统循环反复使用。具体工艺如图3所示。

　　 厂区内残留的废水约有250m³, 厂区残留的废水种类多, 主要来自储水池、沉砂井、混合沉淀池、电解槽、电解液冷却塔水池、不锈钢加药罐废水, 重金属的含量差异很大, 其中高浓度废水约为82m³, 中浓度及低浓度废水约165m³, 不利于废水处理工艺的稳定达标, 因此现场技术人员根据实际情况进行工艺优化。按照“先低浓度、后高浓度”分浓度和分时段的处理方案, 高浓度的废液需经3~5倍的稀释。处理残留废水共用氢氧化钠约135t、石灰30t、聚氯化铝 (PAC) 约100kg。为了做好废水处理质量控制, 不仅将现场各个水池中残留的废水做了全分析, 而且不断修正废水处理系统的工艺参数, 确保不同种类废水处理达标。废水pH、镉、锌、铅等指标达到《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 后, 则可排放, 若是未能达标, 则泵送回废水处理设备继续处理至达标为止。出水存放在清液池, 废水经处理后, 清液池水质达到《污水综合排放要求》 (GB 8978-1996) 标准, 按少量多次的原则, 分批排入园区排水管道, 与园区内的生活污水按1∶20混合处理后排入附近河流。同时, 对排入河流的排污口定期检测, 如果发现超标现象, 则将废水抽至总排口旁的应急池内存放, 再进行后续处理, 确保废水达标排放, 对流域的水环境影响降至最低。

　　 废水经处理后, pH为6~9, 镉≤0.1mg/L, 锌≤5.0mg/L, 铅≤1.0mg/L (见表4) , 与进水相比, 镉、锌和铅的处理效率均高达99.99%以上。

　　 此次事故处理能迅速采取查源截污, 对河流进行实时监测, 对流域范围内的污染源进行全面排查, 及时实施投药、放水方案, 组织技术力量制定了污染物处置方案, 阻止新的污染物进入河流, 控源阻源效果明显, 河流镉污染超标1倍在2~3d时间全面达标, 最终确保河流饮用水水质安全。

　　 通过此次河流和厂区污染事故处理, 总结以下几方面经验:

　　 (1) 发现河流断面镉浓度异常现象, 立即采取措施控制污染团下移, 保证河流水质安全。成立专家库, 首先掌握河流的水文条件, 对河流的水质污染危险进行评价, 对水体稀释能力和污染团移动时间设置了应急预案;查找造成河流污染的污染源, 立即采取行动, 迅速切断污染源, 保证不再有新的污染源;利用受纳水体的自净容量, 使污染物在移动过程中逐步稀释, 依靠水体自净能力使污染物得到处理, 辅助人工投加化学药剂方法降低污染的危害程度和范围。

　　 (2) 厂区废液采取超磁分离技术在短时间内完成重金属废液的处理。但是, 如何合理科学投加化学药剂有待进一步研究, 且超磁分离技术的污泥量大也有待进一步深究。