目前, 由于全国饮用水水源地普遍有机污染较为严重, 并且水质标准逐年提高^[1], 越来越多的水厂开始采用臭氧-生物活性炭深度处理工艺^[2,3,4]。其中臭氧作为生物活性炭的前置工艺, 其主要作用是杀死细菌病毒、氧化有机物, 从而提高有机物可生物降解性^[5]。现阶段投入使用的臭氧接触池, 普遍采用微孔曝气技术, 产生的气泡直径一般在几百微米到几毫米的范围内, 气泡粒径较大^[6], 这导致气泡的传质系数较低, 并且在水中的停留时间较短。受到曝气方式的限制, 为了达到较高的臭氧吸收率, 水深一般都设为6~8m, 导致基础投资较大;另一方面, 实际臭氧投加量一般设为1~2mg/L, 低于设计臭氧投加量^[7,8], 导致臭氧氧化效果不佳。

　　 根据传质理论, 为了提高臭氧吸收率, 一个比较有效的方法是减小气泡粒径。减小气泡粒径的方法有很多, 比较常见的是气液旋流式和溶气减压式。气液旋流式产生的气泡粒径一般在10~50μm之间^[9], 但产生的气泡密度较小;溶气减压式产生的气泡粒径与释放口的压力和减压的过程紧密相关^[10], 一般在30~90μm之间。当气泡粒径小于50μm时, 通常称为微米气泡^[11]。由于微米气泡粒径较小, 导致其比表面积较大, 传质效率较高, 并且在水中停留时间较长, 因此受到了研究者的日益重视。

　　 然而, 现阶段对臭氧曝气传质的研究, 大部分都停留在微孔曝气方式上^[12,13,14], 对微米气泡在传质方面的研究相对较少, 也缺乏两种曝气方式的系统性比较。因此, 本文以溶气减压方式产生微米气泡, 并以某地下水作为水源, 系统比较了微米气泡曝气和微孔曝气在气泡粒径、气泡传质系数、臭氧吸收率上的区别, 以验证微米气泡曝气相比于微孔曝气的优势所在。

　　 试验采用某地下水作为水源, UV₂₅₄=0.007cm^-1, COD_Mn≈0 mg/L。静态试验中, 直接通过管道接取地下水;动态试验中, 地下水储存于水箱中, 水箱有效容积为1 000L, 内设搅拌桨。试验所用反应器为有机玻璃材质, 内径为10cm, 总高度为2.5m, 水深为2m。臭氧微米气泡静态试验装置和动态试验装置如图1所示 (微孔曝气方式静态试验装置类似) , 其中实线箭头表示水流方向, 虚线箭头表示气体流向。

　　 静态试验:以地下水作为水源, 将反应器补水至指定液面, 然后关闭补水, 运行气液混合泵, 同时开启各监测仪表, 调节进水流量为15L/min, 进气流量为0.25L/min, 进气浓度为50 mg/L, 溶气罐压力为0.3 MPa, 水深为1.0~2.0 m。当液相臭氧浓度检测仪开始有读数时, 每隔1min记录液相臭氧浓度, 共记录15min, 30min左右记录稳定时的液相臭氧浓度及系统运行前后反应器内的液面高度差, 并通过高速摄像装置拍摄气泡图片, 利用Image-Pro plus软件处理得到气泡尺寸分布。

　　 动态试验:采用水箱储存地下水作为水源, 在水深为1.2m、1.6m、2m, 臭氧投加量为0.5mg/L、1.0mg/L、1.5mg/L和2.0mg/L的条件下, 开启各监测仪表, 运行气液混合泵, 保持气水比为1∶60, 溶气罐压力为0.3MPa。记录各工况下系统稳定后的液相臭氧浓度和尾气臭氧浓度。

　　 根据双膜理论, 臭氧在水中的传质主要受到液膜的控制, 并且在液相中的臭氧会与水中的有机物发生反应, 当反应速率较慢时, 该反应可以近似认为是一级反应, 因此臭氧的表观传质公式由两部分构成, 如式 (1) 所示:

　　 式中C———液相臭氧浓度, mg/L;

　　 C^*———饱和液相臭氧浓度, mg/L;

　　 k_La———臭氧传质系数, min^-1 (其中a为比表面积, m^-1) ;

　　 k₁———臭氧一级反应速率常数, min^-1。

　　 当臭氧的传质速率等于臭氧与有机物反应的速率时, 液相臭氧浓度保持不变, 此时有:

　　 式中C_s———平衡状态下的液相臭氧浓度, mg/L。

　　 将式 (2) 代入式 (1) , 得到:

　　 对式 (3) 进行积分, 得到:

　　 式中M———常数。

　　 至此, 可以对静态试验结果进行拟合, 从而得到表观传质系数 (k_La+k₁) 的值。

　　 在静态试验中, 可以通过式 (5) 计算臭氧气体的含气率ε:

　　 式中D_c———反应器直径, m;

　　 Δh———曝气前后反应器内液位差, m;

　　 V———系统有效工作体积, m³。

　　 对于大量气泡, 可以用索特直径D_s来评价其平均直径^[6], 计算如式 (6) 所示:

　　 式中n———气泡总数;

　　 d_i———气泡直径, m。

　　 在获得气泡直径d和含气率之后, 可以根据式 (7) 计算气泡比表面积a:

　　 在地下水中, 由于液相臭氧在地下水中反应速率较慢, 在较短的停留时间内, 液相臭氧基本不会发生衰减, 因此可以用臭氧吸收率的概念来评价臭氧的传质效果。臭氧吸收率ξ是指臭氧进气量减去臭氧尾气量后与臭氧进气量的比值^[15], 其计算如式 (8) 所示:

　　 式中C_g———进气臭氧浓度, mg/L;

　　 C_e———尾气臭氧浓度, mg/L。

　　 当水深为2 m时, 气泡粒径分布如图2所示。试验结果表明, 当水深为2m时, 气泡直径大部分集中在40~80μm的范围内, 尤其以直径在50~60μm的气泡居多。通过式 (6) 对气泡索特直径进行计算, 得到在该条件下, 气泡的索特直径为67.36μm。在测定了含气率之后, 就可以通过式 (7) 来计算气液接触比表面积。据此, 我们可以分别计算当水深在1.0~2.0m时气泡的索特直径和气液接触的比表面积, 结果如图3所示。

　　 由图3可知, 随着水深的增加, 气泡的索特直径逐渐减小, 而气液接触比表面积逐渐增大。这是因为随着水深的增加, 气水混合液释放口处的外部压力逐渐增大, 气泡在外部压力增大的作用下直径减小, 而由于气泡的比表面积和其直径成反比, 导致气泡的比表面积随之增加。

　　 在改变水深的条件下, 连续测定液相中臭氧浓度的变化规律, 并利用式 (4) 对液相臭氧浓度进行拟合, 得到表观传质系数 (k_La+k₁) 的变化情况, 如图4所示。

　　 由图4可知, 随着水深的增加, 臭氧的表观传质系数逐渐增加, 当水深为2m时表观传质系数最大。这是因为随着水深的增加, 气泡的比表面积逐渐增加, 而自分解系数则基本保持不变, 因此表观传质系数逐渐增加。

　　 当水深为2m时, 在相同条件下进行微孔曝气试验, 测得气泡直径分布如图5所示。

　　 由图5可知, 在微孔曝气方式下, 气泡直径主要集中在500~800μm之间, 为微米气泡曝气气泡直径的10倍左右。通过静态试验测定其传质系数为0.11 min^-1, 为微米气泡曝气的0.42倍。因此, 微米气泡曝气具有更高的传质系数, 并且由于气泡粒径较小, 其在水中的停留时间较长, 传质效率更高。

　　 当进水流量为15 L/min时, 保持气水比为1∶60, 改变水深和臭氧投加量, 分别采用微米气泡曝气和微孔曝气两种曝气方式进行动态试验, 得到臭氧吸收率的变化情况如图6所示。

　　 由图6可知, 在微米气泡曝气方式下, 臭氧的吸收率显著高于微孔曝气方式, 并且均随着臭氧投加量的增加而降低, 随着水深的增加而增加。在相同条件下, 微米气泡曝气对臭氧的吸收率比微孔曝气高10~25个百分点。在微米气泡曝气方式下, 增加臭氧投加量对臭氧吸收率的影响不大;水深对臭氧吸收率有一定的影响, 其从1.2m增加到2.0m, 臭氧的吸收率提高幅度为7~10个百分点。在微孔曝气方式下, 增加臭氧投加量, 臭氧的吸收率有了一定程度的下降, 臭氧投加量从0.5 mg/L增加到2mg/L, 臭氧的吸收率下降幅度为7~12个百分点;水深对臭氧吸收率的影响不显著。

　　 当水深为2m时, 改变水流的水力停留时间, 即改变进水流量, 使其分别为15L/min, 6.0L/min和3.0L/min, 在确保气水比1∶60的条件下, 同时改变臭氧投加量, 得到在不同的水力停留时间和臭氧投加量下, 臭氧吸收率的变化情况如图7所示。

　　 由图7可知, 在微米气泡曝气状态下, 随着水力停留时间的增加, 臭氧吸收率有了一个小幅的增加, 并且增加的幅度基本不受臭氧投加量的影响, 约为5%;在微孔曝气状态下, 当水力停留时间从1.2min增加到3min时, 臭氧吸收率增加幅度很明显;但当水力停留时间从3min增加到5min时, 臭氧吸收率增加幅度并不明显。

　　 微米气泡曝气的主要能量消耗是气液混合泵的能量消耗, 而由于微米气泡的产生主要靠加压的方式, 因此能耗和溶气罐的压力紧密相关。当水深为2m, 进气流量为0.3L/min, 进水流量为15L/min时, 通过调节气液混合泵之后的释放阀门, 连续改变气液混合泵内的压力, 并通过真空表观察真空压力大小, 同时观察在不同真空度下的微米气泡生成情况, 试验结果如图8所示。

　　 由图8可知, 气液混合泵的功率大致和溶气罐的压力呈线性关系, 压力越大, 消耗的功率越大。为了生成微米气泡, 必须把溶气罐的压力调到0.3 MPa以上, 此时消耗的功率为384 W。而微孔曝气方式中, 溶气罐压力为零, 其消耗的功率为296W, 得到微米气泡曝气至少比微孔曝气多消耗29.8%的电能。如何实现微米气泡曝气的节能降耗, 将是该技术推广应用的关键。

　　 (1) 在微米气泡曝气方式下, 气泡索特直径的范围为60~80μm。随着水深的增加, 气泡的索特直径逐渐下降, 而其比表面积逐渐上升, 臭氧的表观传质系数逐渐上升。

　　 (2) 在微孔曝气方式下, 气泡的直径集中在500~800μm, 约为微米气泡曝气气泡粒径的10倍。在水深2m, 进水流量15L/min的条件下, 微孔曝气传质系数是微米气泡曝气的0.42。

　　 (3) 在水源为地下水的条件下, 微米气泡曝气方式对臭氧的吸收率显著优于微孔曝气方式, 基本不受臭氧投加量的影响, 受到水深和进水流量的影响较小。在相同条件下, 微米气泡曝气对臭氧的吸收率比微孔曝气高10~25个百分点。

　　 (4) 在微米气泡曝气方式中, 溶气罐压力至少应为0.3 MPa, 微米气泡曝气至少比微孔曝气多消耗29.8%的电能。