液晶显示面板 (TFT-LCD) 作为目前平板显示的主流产品, 其生产工艺会使用多种化学品和清洗剂, 在生产取得经济效益的同时也带来新的环境问题^[1]。TFT-LCD生产工艺中使用的有机溶剂占该类废水中有机物总量的33%以上^[2]。TFT-LCD生产废水主要来源于液晶显示器生产过程中玻璃基片涂胶前清洗、显影、酸刻、脱膜等多道水洗工序, 这些工序会产生各类高浓度废液和含氟含磷的酸性无机废水、低污染清洗水, 同时还产生85%以上碱性为主的有机废水^[3]。

　　 由于TFT-LCD生产工艺复杂, 废水处理难度大, 目前大部分企业会对低污染清洗水进行收集, 经处理后回用于纯水制备系统。除低污染清洗水之外, 企业还会对酸性无机废水和有机废水 (统称生产废水) 进行收集, 但是由于生产废水处理难度较大, 收集的生产废水大多会直接经过企业废水站处理后排入市政管网, 从而导致大部分生产废水无法得到有效回用。本文以实际工程为例, 阐述了如何对TFT-LCD生产废水进行分类收集、分质处理, 以及如何对各个工艺段的核心技术进行选取, 以达到实现生产废水回用的目的。

　　 某电子液晶显示器科技有限公司采用第8.5代薄膜晶体管液晶显示器件 (TFT-LCD) 生产线配套工程。该生产线外排分为3股废水, 包括酸碱废水 (AWW, 6 800m³/d) 、有机废水 (OWW, 11 200m³/d) 和含氟废水 (FWW, 6 000m³/d) 。

　　 由于TFT-LCD液晶显示面板生产工艺的不同, 生产过程所需投加的化学药品种类和药剂量也会不同, 从而导致不同生产工艺排放的废水水质也会存在差异。由于此类废水处理难度较大, 为确保处理工艺的有效性及经济性, 往往会在生产源头根据废水种类及污染程度进行精细分类, 目前此类废水在原水精细分类收集种类可达到20~30种。

　　 本工程案例是根据第8.5代TFT-LCD液晶显示器生产废水性质以及相应环评要求进行的基本分类。在本工程案例中, 根据原水水质特性, 最终生产线外排原水归纳为3类, 包括酸碱废水 (AWW) 、含氟废水 (FWW) 和有机废水 (OWW) 。

　　 酸碱废水主要指RO浓缩废水、酸碱再生废水和循环冷却系统排水。主要污染物为酸碱、盐类、阻垢剂等。

　　 含氟废水主要指废气洗涤塔、阵列湿法刻蚀工序等排放的废水, 主要污染物为磷酸盐、硝酸盐、氟化物等。

　　 有机废水主要指阵列清洗工序、阵列光刻工序、阵列剥离工序、成盒工程、彩膜显影工序、彩膜清洗工序等排放的废水, 主要污染物为乙醇、异丙醇、丙酮、RGB染料、TMAH、PGMEA、季铵盐等有机化学品。

　　 其中, 有机废水和含氟废水经预处理、物化处理、生化处理和深度处理后, 出水指标需达到《地表水环境质量标准》 (GB 3838-2008) Ⅳ类标准要求, 作为冷却塔补水, 回用于周边企业, 实现区域中水回用。酸碱废水经pH调整处理后, 与RO浓水混合, 尾水排放至市政污水管网。工艺流程如图1所示。

　　 酸碱废水、含氟废水、有机废水原水水质见表1。

　　 本工程案例的出水作为再生水回用, 其出水指标按现行国家标准《地表水环境质量标准》 (GB3838-2002) 中的Ⅳ类标准执行, 见表2。

　　 含氟废水调节池, 平衡水量, 均衡水质。2间, 钢筋混凝土结构, 有效容积7 200 m³, HRT=19.2h, 内设一级提升泵3台。

　　 有机废水调节池, 平衡水量, 均衡水质。3间, 钢筋混凝土结构, 有效容积7 200m³, HRT=15h, 内设一级提升泵3台。

　　 酸碱废水调节池, 平衡水量, 均衡水质。3间, 钢筋混凝土结构, 有效容积2 400 m³, HRT=8h, 内设一级提升泵3台。

　　 应急事故池, 储存事故性排污, 防止环境污染事故发生, 提高环境安全。3间, 钢筋混凝土结构, 有效容积8 800m³, HRT=18h, 内设应急事故泵2台。

　　 含氟废水反应槽, 规格:4 200 mm×4 200 mm×3 500mm, 数量:4级8间, 一、二级共16间;钢筋混凝土结构, 有效容积52m³, HRT=23min/级。

　　 有机废水中和反应池, 规格:4 200mm×4 200mm×4 500mm, 数量:4级8间;钢筋混凝土结构, 有效容积74m³, HRT=19min/级。

　　 物化处理系统配套智能高效澄清器、反应搅拌器、污泥回流及外排泵、配套仪表等设备。

　　 水解厌氧池, 设计规模17 200m³/d, 容积负荷N_V=0.8kgBOD/ (m³·d) 。规格:54 000 mm×9 000mm×7 000mm, 3间, 钢筋混凝土结构, 总有效容积7 700m³, HRT=8h;泥水混合动力采用水下搅拌器。为提高废水处理效率, 设有单独的污泥回流系统, 回流比30%。

　　 一级缺氧脱氮池, 规格:9 000mm×18 000mm×6 500 mm, 6间, 缺氧池容积:V_AN1=5 100 m³。停留时间:HRT_AN1=7h, 反硝化负荷:S_DNR=0.02kgNO₃^--N/ (kgMLVSS·d) , 设计污泥浓度:6 500~8 000mg/L。

　　 一级好氧池 (碳化) , 规格:36 000 mm×9 000mm×6 500mm, 6间, 总有效容积:10 200 m³。停留时间:HRT=14.4 h, BOD₅污泥负荷:L_s=0.194kgBOD₅/ (kgMLSS·d) , 污泥浓度:6 500~8 000mg/L。

　　 二级缺氧脱氮池, 规格13 500mm×9 000mm×6 500 mm, 4间, 缺氧池容积:V_AN2=3 480 m³。停留时间:HRT_AN2=4.86h, 反硝化负荷:S_DNR=0.02kgNO₃-N/ (kgMLVSS·d) , 设计污泥浓度:6 500~8 000mg/L。

　　 二级好氧池 (硝化) , 规格30 850 mm×9 000mm×6 500mm, 4间, 总有效容积:8 100m³。水力停留时间:HRT=11.34h, BOD₅污泥负荷:L_s=0.06kgBOD₅/ (kgMLSS·d) , 污泥浓度:6 500~8 000mg/L, 污泥龄:35 d (COD负荷) , 气水比=10∶1。

　　 MBR池, 池体规格:9 000 mm×9 000 mm×6 500mm, 4间, 总有效容积:1 900 m³。污泥回流比:400%;混合液回流比 (内回流比) :最大回流比为200%。

　　 生化处理系统配套鼓风机、微孔曝气器、水下搅拌器、一级AO混合液回流泵、二级AO混合液回流泵、MBR膜组件、MBR产水泵及反洗泵、配套仪表等设备。

　　 MBR出水池, 缓冲MBR出水。1间, 钢筋混凝土结构, 有效容积1 200m³, HRT=2h。

　　 活性炭过滤器 (ACF) +RO膜装置, 主要去除残余有机物和硝态氮, 满足达标排放要求;同时去除大部分无机盐, 并进一步去除胶体、有机物及微生物等。设计规模17 200m³/d, 反渗透膜选用进口抗污染型复合膜, 其脱盐率97.5%~99.5%, RO专用压力容器采用玻璃钢材质。反渗透设备3套, 每套出力180m³/h (最大出力200m³/h) , 采用一级两段式运行方式, 分段比为3∶2。原水回收率取70%。原水处理能力716.7m³/h, 总产水能力17 200m³/d。

　　 回用清水池, 2座, 钢筋混泥土结构, 总有效容积2 400 m³, HRT=2h (前端设置接触时间大于30min的接触消毒池) 。

　　 监测排放水池, 1座, 钢筋混泥土结构, 总有效容积300m³。

　　 预处理设于一级物化处理之前, 主要构筑物为调节池。设置调节池的原因来自两方面:一方面, 由于废水的SS浓度很低 (小于60mg/L) , 构成SS的污染物几何尺寸很小, 同时废水中并无头发、尼龙丝等可能破坏MBR、RO膜等的坚固丝状物;另一方面, 由于废水原水具有腐蚀性, 因此此类废水不需要设置格栅和沉砂池等处理设备施, 但需要设置调节池, 以调节水量均衡水质, 为后续物化处理设施和生化处理设施的平稳运行打好基础。

　　 针对FWW和OWW中含有的污染物组分, 通过投加钙盐、混凝剂、絮凝剂, 采用混凝沉淀工艺除去废水中的绝大部分氟化物、磷酸盐、铜离子和SS等, 以提高废水生化处理系统的效率和稳定性。另外该设施对废水中无机物和有机物能在不同程度上进行去除, 从而减轻了后续处理构筑物的负荷。

　　 在药剂选择上, 选择采用氯化钙而不采用消石灰。在早期的除氟反应中多以投加Ca (OH) ₂为主, 但由于其溶解度不高, 约只有CaCl₂的20%, 且容易引起管道的堵塞和设备的结垢, 因此目前多采用氯化钙做钙盐来源, 另外, Ca (OH) ₂的储存、配置等都较为困难, 工作环境较差, 污泥量也会增加。

　　 投加钙盐, 其化学反应过程如下:

　　 该案例中含氟废水、含磷废水、含氨废水被混合收集, 投加钙盐后, 上述反应会根据生成物的溶度积依次进行。

　　 除了除氟反应之外, 还需注意pH的调控。通常采用投加NaOH或石灰控制碱度, 投加盐酸或硫酸控制酸度。其中, 投加NaOH生成的氟化钙絮体较细小, 不易产生过程沉积;盐酸容易配置, 但其具有挥发性, 易散发酸雾, 形成腐蚀;硫酸不散发酸雾, 但浓硫酸配置时易发热, 操作难度大。本案例综合各种常用酸、碱的优缺点, 选择采用氢氧化钠和硫酸作为pH的调控药剂。

　　 虽然投加FeCl₃和PAM比投加PAC和PAM更有利于沉淀, 但当FeCl₃投加量较大时, Fe³⁺易导致废水颜色发红。由于该案例中出水指标非常严格, 所以选择采用PAC和PAM作为混凝剂和助凝剂。

　　 该案例的废水属于化工废水, 含有大量对微生物有抑制作用的物质, 如有机硫化合物、具有良好杀菌性能的季铵盐、具有强烈微生物抑制作用的TMAH等。如果选择采用高效厌氧反应器, 虽然反应效率高, 但运行稳定性不易保证, 运行管理操作要求水平较高。因此, 该案例的厌氧生物处理工艺选择采用耐毒性能力强、运行性能稳定、安全性能高、对水质有改善作用的水解酸化工艺。

　　 水解酸化工艺主要将系统控制在缺氧状态下的水解酸化阶段, 通过酶促反应, 将难降解大分子物质转化为易降解小分子物质, 提高了废水可生化性和降解速率, 有利于后续好氧生物工艺在较短水力停留时间内达到较高COD去除率。并且, 在水解酸化工艺段, 绝大部分有机氮将转化为氨氮, 完成有机氮的分解释放, 为A/O工艺高效脱氮奠定基础。

　　 单独采用传统生化工艺处理该类废水, 存在生化处理效率低, 甚至严重影响生化系统稳定运行等问题。本工程案例结合国内外TFT-LCD生产废水处理工程经验, 选择采用Bardenpho工艺与MBR工艺进行组合。Bardenpho工艺脱氮能力强, 与MBR工艺组合, 可进一步提高生化段的脱氮除磷能力, 强化有机污染物的去除效率, 从而保证了出水水质的稳定。

　　 Bardenpho工艺由两级缺氧/好氧 (A/O) 工艺串联而成, 共有4个反应池。在第一级A/O工艺中, 回流混合液中的硝酸盐氮在反硝化菌的作用下, 利用原废水中的含碳有机物作为碳源在第一缺氧池中进行反硝化反应, 反硝化后的出水进入第一好氧池后, 含碳有机物被氧化, 含氮有机物实现氨化和氨氮的硝化作用, 同时在第一缺氧池反硝化产生的N₂在第一好氧池经曝气吹脱释放出去。在第二级A/O工艺中, 由第一好氧池而来的混合液进入第二缺氧池后, 反硝化菌利用混合液中的内源代谢物质进一步进行反硝化, 反硝化产生的N₂在第二好氧池经曝气吹脱释放出去, 改善污泥的沉淀性能, 同时内源代谢产生的氨氮也可在第二好氧池得到硝化。因此, Bardenpho工艺具有两次反硝化过程, 脱氮效率可以高达90%~95%。

　　 结合国内外RO膜工艺应用于TFT-LCD生产废水处理的工程经验, 可知RO膜工艺出水水质可达:COD为0.17~0.74mg/L, 浊度为0.08~0.45NTU, 氨氮为0.15~0.21 mg/L, 电导率为7.73~36.5μS/cm, 总磷为0.05~0.17 mg/L, 总硬度为0.008~0.015 mmol/L, 甲基橙硬度为0.04~0.1mmol/L, 硫化物为0.006~0.011 mg/L, 硝态氮和亚硝态氮的去除率均大于75%。在本工程案例中, 由于总出水水质对总氮和氨氮的要求非常严格 (浓度低于1.5mg/L) , 因此选择采用RO膜工艺作为深度处理工艺。

　　 本工程案例于2013年8月通过环保验收。系统稳定运行后, 出水COD为3.0 mg/L, NH₃-N为0.26mg/L, TN为0.87 mg/L, TP为0.01 mg/L, RO膜回收率达到70%, 各工艺段出水水质均达到设计要求, 出水水质良好, 运行效果稳定。2016年12月水质监测数据见表4。

　　 本工程案例总投资约为43 000万元, 其中建筑工程投资约为23 000万元, 设备投资约为15 000万元, 其他 (设计、安装、调试等) 约为5 000万元。

　　 运行费用包括电费、药剂费、人工成本等。该厂废水产量为24 000 m³/d, 实际电费约为2 698万元/ (年·m³) , 药剂费约为2 895万元/ (年·m³) , 人工成本约为667万元/ (年·m³) , 污泥处置费约为1 130万元/ (年·m³) , 自来水费约为26万元/ (年·m³) , 综合大修费约为503万元/ (年·m³) 、折旧费 (按20年折旧考虑) 约为2 152万元/ (年·m³) 等费用, 合计总运行费用约为20 600万元/年, 回用水折合单价约为16.15元/m³。

　　 本工程案例为处理TFT-LCD生产企业排放的工业废水, 水量波动大, 水质成分复杂, 处理难度较大;同时作为国内同类废水中首座处理水质要求达到地表水Ⅳ类的废水处理厂, 也为本项目的设计提出了巨大挑战。实践证明, 采用物化+水解酸化+Bardenpho+MBR+RO组合工艺处理第8.5代TFT-LCD生产废水, 运行稳定, 处理效果好, 中水回用率达到70%, 可以为其他同行企业实现TFT-LCD生产废水回收利用起到一定的参考作用。

　　 本项目采用叠落水池式设计, 整体分为4层, 有效减少了项目占地。地下一层为原水池、原水泵房、药剂泵房及污泥泵房;1层为机修间、鼓风机房、RO设备区、药剂储藏投配区及污泥外运间;3层为MBR泵房、生化处理池、有机污泥脱水机房及无机污泥脱水机房;屋顶为含氟废水和有机废水物化处理区、物化沉淀区、除臭系统设置区。

　　 本项目根据废水水质水量波动规律及周期, 计算并设置适合各类废水的原水调节池。对于水质水量变化大的含氟废水设置容量较大的调节池, 调节时间大于24h;对水质水量变化较小的有机废水设置容量较小的调节池, 调节时间大于10h;对水质水量变化较平稳、污染负荷低的酸碱废水设置容量较小的调节池, 调节时间大于5h。

　　 为保证企业排水顺畅, 在废水处理厂内设置应急水池, 作为厂内事故期间应急切换措施。应急水池有效容积10 300m³ (满足最大单股废水16h的贮存量) , 一旦发生上述事故, 开启事故阀门, 把废水排往应急水池, 经过事故分析及水质检测后, 再把事故排水进行相应处理。

　　 针对含氟废水中的污染物组分, 采用化学沉淀和混凝沉淀法除去废水中的绝大部分氟化物和磷酸盐。通过投加NaOH去除绝大部分铜离子;通过投加钙盐、混凝剂、絮凝剂去除废水中的绝大部分氟化物和磷酸盐。该技术与常规混凝沉淀工艺相比, 药剂投加量可减少30%~45%, 污泥产生量可减少40%~80%。

　　 本项目在生化工艺前端选用了水解酸化工艺。该工艺摒弃了厌氧消化过程中对环境条件要求严格、降解速度较慢的甲烷发酵阶段, 将系统控制在缺氧状态下的水解酸化阶段。通过水解菌、产酸菌释放的酶, 促使水中难以生物降解的大分子物质发生生物催化反应, 因此一些难降解的大分子物质被转化为易于降解的小分子物质, 从而使废水的可生化性和降解速率大幅提高, 后续的好氧生物处理可在较短的水力停留时间内实现较高的COD去除率。同时, 在水解厌氧段, 绝大部分有机氮转化为氨氮, 完成有机氮的分解释放, 为后续Bardenpho工艺的高效脱氮奠定基础。水解酸化池根据来水水量分为3个廊道, 精确控制水力停留时间和pH, 降解水中有毒物质, 提高后续生化处理的可生化性。

　　 本项目生化曝气系统采用自动控制, 生化池设置为6个廊道, 可根据不同来水情况进行调节, 并在各廊道进出水端设置DO在线仪表, 根据仪表参数控制曝气管路上空气调节阀门开启程度, 同时通过曝气干管上设置的压力传感器对曝气风机进行变频控制, 从而精确控制水中溶解氧含量, 保证生化系统的正常运行。

　　 本项目使用MBR工艺代替传统二沉池工艺。MBR工艺实现了反应器水力停留时间 (HRT) 和污泥龄 (SRT) 的完全分离, 使运行控制更加灵活稳定。池内污泥浓度达到10g/L以上, 增加处理装置容积负荷, 占地面积可减少到传统工艺的1/5~1/3。

　　 本项目设计采用RO工艺进行废水的深度处理。目前RO膜与组件的生产已经相当成熟, 水通量大大增加, 抗污染和抗氧化能力不断提高, 价格大幅度下降。反渗透的预处理工艺经过多年的摸索基本可保证膜组件的安全运行;高压泵的效率也在不断提高, 以上措施使得RO装置的投资费用不断降低, 水处理成本明显下降。本项目的预处理工艺和生化处理工艺可以将RO的进水水质从传统处理方法的SDI (污染指数) <3改进到SDI<1, 不仅延长了RO膜的使用寿命, 而且有助于提高系统的回收率、降低运行费用。