雨水生物滞留系统作为削减城市雨水径流、控制径流污染的重要技术措施, 在我国海绵城市建设过程中被广泛采用, 生物滞留系统通常由壤土、砾石、种植植物的覆盖层组成, 以自然的方式改善水质, 可以减少道路、停车场和屋顶等径流中的污染物^[1,2,3], 同时还能有效地减弱、滞留径流洪峰^[4]。传统生物滞留系统对径流中悬浮物、重金属、氨氮、有机物、油脂类和致病菌等均有理想的去除效果, 但对氮、磷的去除波动较大, 经常发生氮磷泄漏现象^[5,6], 而氮磷污染物又是水体富营养化的首要原因^[7]。依靠沉淀和过滤的物理方式去除, 传统的生物滞留系统对颗粒性磷的去除效果良好, 对溶解性状态磷的去除效果不理想, 磷在溶解性和非溶解性阶段之间状态多变的现象, 使得实际去除效果更加复杂^[8]。为强化对雨水径流中磷的去除, 需要改进生物滞留系统的系统构造和工艺。给水厂污泥是饮用水处理过程中的副产物, 因其内部常含有大量铝态化合物, 被称为铝污泥, 它具有多孔隙结构和较大比表面积, 对磷有良好的吸附固定效果。为了实现雨水生物滞留系统对磷的稳定去除, 本研究利用铝污泥对生物滞留设施的常用填料砂土进行了改良, 以强化系统的除磷效果, 通过模拟雨水试验, 对改良系统控制污染物的效果进行了考察, 对改良基质中磷的形态进行了分级提取, 检测了基质中各种形态磷的分布, 分析了系统基质中磷的迁移转化机理。

　　 试验用砂土由砂子和壤土按照9∶1的体积比配置而成, 其中壤土取自北京市郊区某山地, 砂子购买自北京市某建材市场。通过干筛法颗粒物分级试验, 确定砂子、壤土以及混合砂土的粒径分布情况如表1所示。铝污泥取自北京市某自来水厂, 经自然风干后进行研磨、过筛处理, 为同时满足水力渗透性和吸附能力两方面的要求, 利用10目不锈钢筛网选出小于2.0 mm粒径的铝污泥作为基质填料, 经测定, 其pH为7.11, Al₂O₃含量19.34%, Fe₂O₃含量9.12%, 有机质含量24%。综合填料吸附效果和系统运行稳定性考虑, 本试验选择15%的铝污泥投加量, 另加85%砂土。经过测定, 砂土铝污泥混合填料的渗透有机物含量为4.04%, 孔隙率为0.323, 模拟雨水滞留柱滞留时间为59min。采用达西定律常水头分析测定法测定填料的渗透系数为0.028cm/s, 达到10^-3cm/s以上, 根据国内外经验, 该生物滞留系统运行过程中一般不会出现堵塞问题。

　　 生物滞留系统模拟柱如图1所示。装置主体以DN300的聚氯乙烯 (PVC) 管制成, 高1 450mm, 装置内自上而下分别为种植土层 (150 mm) 、填料层 (800mm) 和砾石层 (200 mm) , 并在种植土上设置250mm的布水区和超高。在系统的填料层中均匀分布上层、中层和下层3个基质采样口 (每个采样口间隔300mm) , 种植土层选用褐土与砂子按照80%砂子和20%北京本地褐土配制, 种植耐旱涝的多年生草本植物马莲。最底层设置砾石排水层, 以承接上部填料层, 保证内部结构的稳定;同时, 砾石结构间隙可提供贮水空间, 利于下渗雨水的及时排出。

　　 参考道路初期径流雨水各项污染物指标配制人工雨水, COD:130~250mg/L (邻苯二甲酸氢钾) 、PO₄^3--P:6 mg/L左右 (磷酸二氢钾) 、NH₃-N:4~5mg/L (氯化铵) 、NO₃^--N:7mg/L左右 (硝酸钾) , SS:100~400mg/L, 在启动阶段, 每天进自来水30L, 以冲洗填料中固有营养成分, 并使植物和内部微生物开始生长。进水两个星期后水质稳定, 系统进入正常运行阶段。试验中采用间歇进水方式, 每天进水40L, 使进水流量恒定为340mL/min, 2h内进完, 每个周期运行5天。

　　 系统运行5天为一个周期, 每天进水40L, 出水每周期在第5天取样, 分析进出水中的各种污染物浓度, 各种指标的检测严格按照《水和废水监测分析方法》 (第4版) 要求执行。TN、TP、NH₃-N、NO₃^--N采用分光光度法, 紫外可见分光光度计为岛津公司产UV-1700型。

　　 按Qualls和Richardson的方法^[9]对生物滞留系统基质中的磷形态进行了分级提取, 提取流程如图2所示^[10]。基质中磷分为植物可利用磷和不易分解磷, 植物可利用磷包括无机磷 (IP) 、微生物结合态磷 (微生物-P) 和NaHCO₃可提取的有机磷 (OP) , 不易分解的磷包括钙结合磷 (Ca-P) 、铝铁结合磷[ (Al+Fe) -P]、腐植酸/富里酸磷以及残渣磷。

　　 试验中进水TSS浓度设定在100~400mg/L, 进出水浓度变化及去除率如图3所示。生物滞留设施表现出很高的TSS去除率, 并且去除率在运行周期内始终保持稳定, 生物滞留系统对进水TSS负荷变化有很好的抗冲击能力, 出水TSS浓度基本稳定在20mg/L以下, TSS去除率在92%~98%, 平均去除率为94.7%, 出水TSS优于美国规定的生物滞留系统出水TSS小于25mg/L的排放目标。生物滞留系统主要通过覆盖层和种植土层的拦截和过滤作用去除TSS, 初期填料中细骨料有可能会冲出而产生现淋洗现象, 运行稳定后生物滞留系统的去除率可以达到95%^[11,12]。已被截留的TSS可能在填料层表面凝结形成黏性层, 更有助于SS的去除, 但被截留的SS也有可能造成填料堵塞^[13]。

　　 系统对COD的去除如图4所示。进水COD在100~250mg/L, 系统出水COD在11.2~63.0mg/L, 平均去除率达到84.5%。试验中基质的吸附与其中微生物降解对COD的去除率有着重要影响, 所以其去除率与基质种类、级配有关。砂土铝污泥填料粒度较小、空隙率为0.323, 渗透系数为0.028cm/s (20℃) , 从而保证了较长水力停留时间, 本试验中水力停留时间为60 min左右, 雨水与填料充分接触, 利于有机物在填料表层的吸附和微生物的降解。雨水中大颗粒不溶性COD经沉降过滤在填料表层被吸附, 在雨水下渗过程中, 溶解性COD被填料吸附之后, 会被微生物代谢降解。

　　 城市雨水径流中存在多种形态的N, 除氮机理包括过滤、沉淀、吸附、矿化和生物转化等, 因此N的去除是一个复杂的过程。氮素的去除主要是通过硝化与反硝化, 将其转化为氮气, 反硝化过程需要足够的碳源和缺氧的条件, 且需要有足够的反硝化作用时间。Lucas的研究证明^[14], 植物的吸收也是一种有效的除氮方式, 但如果不及时收割, 植物衰老死亡后N元素会重返系统。由于不同条件下N的形态转化以及硝化、反硝化程度有所差异, 国内外不同试验中生物滞留系统对N的去除效果差异很大, 去除率从负值到80%以上都有可能, 总体来说, 若无专门的强化措施, 生物滞留系统除TN效果很不理想^[15,16]。

　　 系统对NH₃-N的去除情况如图5所示。进水NH₃-N为3.0~5.0mg/L, 系统对NH₃-N去除率在95%以上, 平均去除率为96.5%。生物滞留系统对氨氮的去除效率较高, 去除作用主要包括填料层的物理吸附, 微生物的硝化和植物吸收。植物组织生长中也需要吸收利用一定量的氨氮, 但这部分占的比例很小^[15]。亚硝化菌和硝化菌能在有氧条件下快速繁殖, 将填料吸附的NH₃-N快速硝化, 故系统保证了良好的NH₃-N去除效果。

　　 系统对NO₃^--N的去除如图6所示, 进水NO₃^--N为6.0~10mg/L, 出水为4.34~8.98mg/L, 系统对NO₃^--N的去除率较低, 运行前期出水浓度大于进水浓度。生物滞留系统中填料对硝氮的吸附作用很小, 绝大部分硝氮经反硝化过程去除。本试验中, 装置底部设有排水管, 填料具有较高的孔隙率, 透气性较好, 故缺少反硝化菌所需的缺氧环境。落干期填料吸附的NH₃-N有一部分会转化为NO₃^--N, 这也增加了装置内硝氮含量, 使得布水期出水硝氮含量提高。另外, Payne等^[17]利用同位素示踪技术对生物滞留池中氮的转化进行的研究认为在运行初期, NO₃^--N的去除主要依靠生物的同化吸收, 反硝化作用所占的因素不超过8%。本试验中, 由于未进行微生物的接种, 运行初期装置内反硝化菌数量尚太少, 径流中NO₃^--N浓度基本无削减。运行后期随着微生物数量的增加, 硝氮的去除率有所提高, 能达到50%。

　　 系统对TN的去除如图7所示, 对TN的去除率也相对较低, 在19%~65%, 平均去除率为44.1%。试验进水中的TN仅由氨氮和硝氮组成, 因此总氮的去除主要包括氨氮的物理吸附和硝化过程, 以及硝氮的反硝化过程, 由于氨氮转化为硝氮并不能最终去除氮素, 为提高系统对TN的去除效果, 需增强NO₃^--N的去除。研究表明^{[16,17,18,19]}, 设置淹没区和添加碳源有利于反硝化的进行, 从而提高TN的去除, 但应严格控制碳源的添加量, 以免造成填料中的氮营养物本底值过高, 在淋洗作用下使出水水质恶化^[20]。另外, 在Dietz和Clausen的试验中^[16], 通过在系统底部设置淹没区创造缺氧环境使系统对TN的去除率提升了18%, 但NO₃^--N的去除效果并无明显改观。Kim^[21]发现系统中由于本底值过高而出现的NO₃^--N淋出的现象比较普遍, 这也是导致生物滞留系统除氮效果不理想的原因, 在生物滞留系统填料选择过程中需考虑。FAWB的设计手册规定填料基质中氮的含量<1 000mg/kg^[22]。

　　 系统对磷的去除效果如图8所示, 尽管进水中TP在2.5~7.0mg/L浮动, 出水TP基本能保持在0.01~0.04mg/L, 波动很小, 在整个试验期间系统都稳定地维持着极好的TP去除效果, 对TP平均去除率高达99.6%, 基本全部去除了进水径流中的P。雨水径流中总磷由颗粒性磷 (PP) 与溶解性磷 (DP) 组成, PP占TP的20%~90%不等^[8,23]。过滤与吸附是传统生物滞留设施的主要除磷机制, 但实际生物滞留系统除磷是一个更加复杂多变的过程, 对DP的去除主要依靠化学吸附络合完成固定。砂土通过过滤作用滞留颗粒磷, 但对溶解性磷酸盐的吸附能力很弱, 加入铝污泥后, 由于铝污泥中无定形的铝氧化合物表面电荷较多、比表面积较大, 磷酸盐可与铝氧化物表面羟基形成铝的羟基磷酸络合物而得到钝化固定^[24]。本试验中进水全部为溶解性磷, 由于向砂土中添加了15%的铝污泥, 与传统生物滞留系统相比, 系统对磷的去除效果得到显著的提升。

　　 基质中磷的释放潜力取决于磷的化学形态。通常把不易分解磷作为一种长期储存的磷, 而植物可利用磷是可被转化利用的一种临时状态的磷^[25]。对系统基质中磷进行分级提取之前, 系统共经过34个周期的进水运行, 根据进出水中磷的浓度差值及进水总体积计算, 基质截留吸附的磷总量约为40.4g。分别选取系统上、中和下3层的基质, 经自然风干后, 按图2的步骤进行磷分级提取。另外以未使用的基质作为空白样, 按同样的方式进行磷分级提取, 所得试验数据均扣除相对应的空白值, 得出各层基质中不同形态磷的分布情况如表3。

　　 植物可利用磷 (plant-available P, PAP) 包括IP (NaHCO₃可提取无机P) 、活性有机磷OP (NaH-CO₃可提取有机P) 和微生物结合态磷 (微生物-P) , 所得试验结果如图9所示。一般认为NaHCO₃提取出的无机磷是活性很强的磷, 其中无机部分主要吸附在土壤表面, 可立即被植物或微生物利用, 有机部分主要是可溶性的有机磷, 易于矿化, 短期内可被植物利用。而微生物磷在微生物死亡后可以较快地矿化而被植物利用。就物理性质而言铝污泥具有较高的孔隙度和较大的比表面积, 就化学性质而言铝污泥具有合适的电导率和pH^[26], 铝污泥的这些性质使其更适合微生物的生长和附着。由图9可知铝污泥改良基质的系统上层中微生物-P的含量达到了111.35mg/kg, 占该层可利用磷的23.38%。填料中活性有机磷 (OP) 主要是以一些死亡的有机体形式存在, 可能包括植物根系或微生物组织, 活性无机磷 (IP) 则代表土壤中的活性可溶解正磷酸盐, 是吸附在土壤表面的一种弱结合态磷。系统上层中这两种磷形态的含量分别为243.37mg/kg和121.63mg/kg, 可见砂土铝污泥填料对IP和OP固定量很大。系统中IP、微生物-P和OP均是在表层含量最高, 中层和下层中这3种形态磷含量极低, 均未超过20mg/kg, 这说明系统中层和下层的填料远未达到饱和。

　　 不易分解磷 (not easily decomposed P, NEDP) 包括铝和铁结合态磷[ (Al+Fe) -P]、钙结合态磷 (CaP) 、腐植酸/富里酸结合态磷 (腐植酸/富里酸-P) 和残渣磷 (残渣P) , 试验结果如图10所示。铝污泥中无定形的铝铁的氧化物和氢氧化物都会吸附磷, (Al+Fe) -P指铁铝氧化物表面及氧化物晶格中包裹的磷。根据溶度积理论, Al-P的溶度积大于Fe-P的溶度积, 径流中的磷进入填料后, 会存在Al-P向Fe-P转化的现象。Ca-P作为一种难溶性的物质, 以磷酸盐的形式存在, 是比较惰性的磷组分, 不易被生物吸收利用, 较难与活性磷成分进行形态转化, 因此也不易在填料中进行上下层间的迁移, 但水体中CO₂含量很大时, 使溶液中H⁺增加, 会促进Ca-P的释放^[27]。富里酸P和腐植酸P被划分为中等稳定性和高稳定性有机磷。剩余的残渣P化学性质比较稳定, 是更难溶解以被生物利用的磷。

　　 基质中不易分解磷主要是以无机磷的形态固定下来的。 (Al+Fe) -P一般情况下难以被植物分解利用, 但Fe-P和Al-P又是两种潜在的活性磷, 在一定条件下也可以进入水体被生物利用。Fe-P容易受氧化还原条件的影响, 铁在氧气充足条件下易以Fe³⁺形式存在, 易与P结合形成磷酸盐沉淀, 在厌氧或缺氧条件下, 易以Fe²⁺形式存, 使与Fe结合的磷进入水体, 另外, 水中许多化合物可作为提取剂使Al-P溶出^[28]。系统中 (Al+Fe) -P的含量随着距顶层距离的增大而降低, 从上层的633.49mg/kg降低到下层的71.00mg/kg。Ca-P的含量以同样的规律从上层的953.29mg/kg降低到下层的284.55mg/kg。上层基质中 (Al+Fe) -P的含量很高, 主要是由于填料层中添加的铝污泥中含有铝的羟基化合物, 这些羟基化合物与磷发生配位交换, 达到固定磷的目的。上层基质中 (Al+Fe) -P的含量分别是中层和下层的7.79倍和8.92倍, 中层和下层 (Al+Fe) -P的含量相差不大, 系统中 (Al+Fe) -P主要集中在填料层的上层, 可见系统中层和下层的填料对P吸附远没达到饱和, 仍有很大的固磷潜力。

　　 基质中Ca-P含量相当高, 上中下3层中Ca-P的含量占相应层中总不易分解磷的50.63%、53.02%和51.74%。在石灰性土壤中磷酸盐离子可与土壤中CaCO₃反应逐步生成溶解度很小的磷酸八钙[Ca₈H₂ (PO₄) ₆]和磷酸十钙[Ca₁₀ (PO₄) ₆ (OH) ₂]^[29], 砂土铝污泥中含有大量的钙盐, 可以与磷酸盐发生反应, 但是生成钙磷的过程比较缓慢, 而铝铁氧化物对磷酸盐的配位吸附反应很快可以完成, 铝铁的存在促进了钙磷的生成转化, 与本滞留柱同时运行的只含砂土填料的滞留柱上层基质中钙磷的含量为392.57mg/kg, 远小于砂土铝污泥基质上层中钙磷的含量, 这说明基质中含有的铝铁和钙在固磷过程中具有协同作用。基质上中下3层中的腐植酸/富里酸-P含量分别为30.27mg/kg、49.82mg/kg和31.55 mg/kg, 相对含量都较低, 且并未发现明显的变化趋势, 应该是铝污泥和砂土中腐植酸含量相对较低的缘故。作为长期稳定存在的磷形态, 残渣P含量较高, 填料上中下3层的分别为265.80mg/kg、220.78mg/kg和162.91mg/kg, 表现为从填料层的上层到填料层的下层逐渐降低。

　　 从图11中可知系统上层所固定的磷含量达到2 359mg/kg, 可见其具有很强的固定磷的能力。不同采样点各形态磷的含量差异较大, 填料上层为雨水径流的入口, 故接纳的污染物较多, 导致总磷含量大于中下两层。系统上中下3层中不易分解磷的含量分别为1 882.84mg/kg、749.10mg/kg和550.00mg/kg, 分别占到各层所固定磷总量的79.81%、95.69%和96.04%, 可见, 系统中固定的磷均以不易分解磷为主, 而可利用磷含量仅占很小一部分。说明大量磷元素在填料中以一种长期储存的磷形式存在。系统的上中下3层中植物可利用磷的含量分别476.34mg/kg、33.75mg/kg和22.68 mg/kg, 植物可利用磷同不易分解磷含量随着距顶层深度的增大而减小。系统上层中植物可利用磷和不易分解磷的含量值均高于传统填料, 可证实系统固定不易分解磷和植物可利用磷的能力都是很强的。另外, 整个试验过程进水量已达到7 600L, 滞留磷元素约40.4g, 但填料对磷的吸附远未饱和, 改良填料仍有很大固磷潜力。

　　 生物滞留系统的砂土基质中添加铝污泥, 解决了传统生物滞留系统除磷效果不稳定的难题, 进水中TP浓度为2.5~7.0mg/L时, 出水TP能保持在0.01~0.02mg/L, 对TP的去除率稳定在99%以上。同时对TSS、COD、NH₃-N等传统径流污染物也保留了优良的去除效果。对填料基质中P的分级提取表明, 系统所固定的磷主要以铝铁结合态磷和钙结合态磷为主的不易分解磷的形式存在, 在上、中、下3层基质中分别占总磷的79.81%、95.69%和96.04%, 铝污泥的加入显著改善了系统的固磷能力。所有形态的磷含量随着距顶层深度的增大而减小。

　　 海绵城市建设推进以来, 生物滞留设施已被广泛采用, 采用水厂铝污泥对传统基质进行改良是值得推广的一种尝试。同时, 研究设置淹没区与添加碳源等改良措施提高系统对NO₃^--N和TN的去除能力值得进一步探讨。