水泥基混凝土孔隙结构演变特征对强度影响的灰色关联熵分析

作者：李昊郭皓隆张园

单位：内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院内蒙古建筑职业技术学院经济管理学院

摘要：为研究水泥基混凝土孔隙结构对其抗压强度的影响,通过其孔隙结构参数预测抗压强度。对C30混凝土进行宏观抗压强度试验、微观电子显微镜试验(SEM)、微观核磁共振试验(NMR),研究混凝土孔隙结构对混凝土抗压强度的影响,利用灰色关联熵分析方法建立抗压强度与孔隙结构关系的数学基础模型。试验结果表明:随着养护龄期的增长,有害孔与多害孔占比逐渐减少,无害孔占比逐渐增加;混凝土的横向弛豫时间T2谱呈现“大峰带小峰”的构造,谱面积随养护龄期增长而减小;对抗压强度影响最大的两种因素为束缚流体饱和度(IFS)和半径大于10μm的孔隙占比,其灰熵关联度分别为0.997 1和0.997 2;以抗压强度与束缚流体饱和度(IFS)及半径大于10μm的孔隙占比建立GM(1,3)模型,模型预测值与试验值的平均相对误差为5.11%,并利用强度预测模型对多处混凝土的孔隙结构参数进行强度模拟,相对误差最小为0.4%,最大为7.75%,表明预测模型可以作为混凝土强度检测的公式依据。

关键词：水泥基混凝土孔隙结构演变特征抗压强度灰熵

作者简介：李昊,博士,副教授, Email:hao.li@imau.edu.cn。
基金：内蒙古教育厅重点项目(NJZZ18044); 内蒙古农业大学博士启动费(RZ1900002013)。 -页码-：116-123

0 概述

　　水泥基混凝土属复合材料类别,它以水泥为胶凝材料,根据实际需要加以适量的水、粗骨料(碎石子)、细骨料(砂子)、矿物掺合料以及化学外加剂,经过充分的搅拌与振捣,从而密实成型 ^[1]。在硬化前,水泥浆可使混凝土和易性好,并且水泥浆可以填充石子与沙的表面孔隙,在浆体硬化后形成水泥石包裹于集料周围,使混凝土成为一个坚实的整体。

　　水泥基混凝土在水化过程中,其内部会出现大小、形状不一的细微裂缝和微小孔隙 ^[2]。混凝土结构在服役过程中会受到恒载、活载等作用,北方农田水利工程中还会遭受冻融破坏 ^[3,4]。在上述多因素的共同作用下,会导致这些缺陷发生扩大、延伸,最终发展成为宏观损伤,混凝土的力学性能逐渐退化,最终导致混凝土材料失效 ^[5]。近年来,大量国内外的学者对水泥基混凝土的强度与孔隙结构之间的关系进行了研究,发现混凝土的宏观力学性能与其浇筑和水化过程中形成孔的大小、分布、数量有不同程度的关系 ^[6,7,8,9]。吴耀鹏等 ^[10]通过改变水胶比和粉煤灰的掺量,得出两者对混凝土抗压强度影响的最优量。杜修力等 ^[11]通过数学拟合,得出了混凝土孔隙结构参数与混凝土宏观力学性能关系。石东升等 ^[12]通过对普通混凝土的强度与孔隙度的关系开展试验,得出抗压强度与孔隙度的半经验拟合公式。CANO-BARRITA等 ^[13]使用超声波探测等手段预测混凝土抗压强度变化。薛维培等 ^[14]从微观方面对混凝土损伤进行研究,并从内部孔隙的变化方面分析宏观性能变化。Zhao等 ^[15]通过使用压汞法对孔隙度进行研究,最终建立抗压强度与孔隙度的巴塔查吉模型。目前的研究已经明确提出混凝土内部孔隙与物理力学性能有关,但是关于孔隙结构变化与混凝土物理性能之间关系的数学基础模型,没有明确提出,而数学基础模型也是本文的重点所在。

　　本试验旨在基于混凝土的微观孔隙结构推测混凝土的抗压强度,通过显微镜试验(SEM)、微观核磁共振试验(NMR)获取不同龄期混凝土的微观结构数据,建立混凝土抗压强度与孔隙结构参数的灰色系统GM(1,3)模型,预测混凝土的抗压强度,以研究微观孔隙结构演化特性与混凝土物理力学强度之间的联系。

1 材料与试验方法

1.1 试验材料

　　试验所用外加剂为萘系高效减水剂,减水率16%。其他试验材料的基本性能如表1～4所示。

　　 水泥基本性能(P·O425普通硅酸盐水泥) 表1

比表面积 /(m²/kg)	初凝时间 /min	终凝时间 /min	SO₂含量 /%	烧失量 /%
376	160	325	2.30	2.54

　　 粗骨料基本性能表2

堆积密度 /(kg/m³)	表观密度 /(kg/m³)	含泥量 /%	压碎指标 /%	粒径范围 /mm
1 570	2 695	3.80	3.80	4.75～31.50

　　 粉煤灰基本性能(Ⅱ级粉煤灰) 表3

比表面积 /(m²/kg)	细度 /%	烧失量 /%	SO₂含量 /%
496	8.40	2.90	0.80

　　 细骨料基本性能表4

堆积密度 / (kg/m³)	表观密度 / (kg/m³)	含泥量 /%	含水率 /%	细度模数
1 639	2 631	1.10	1.32	2.70

1.2 试验设计

　　根据《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080—2016)进行配合比设计,经计算,混凝土配合比如表5所示,按此配合比对试块进行浇筑,共浇筑16块边长为100mm的立方体试块,将试块平均分为4个龄期组(7,14,21,28d),将每个龄期组试块养护至对应龄期,随后进行试验。在现场搅拌时测试混凝土的坍落度,坍落度最终测定为205mm,结果满足相关规范要求。在试块浇筑完成24h时,对各组试块进行脱模,将脱模完成的试块按组别进行洒水自然养护,最短养护时间7d,最长28d ^[16,17,18]。

　　 混凝土配合比设计表5

材料名称	水泥 /(kg/m³)	粉煤灰 /(kg/m³)	碎石 /(kg/m³)	沙子 /(kg/m³)	水 /(kg/m³)	减水剂 /(kg/m³)
配合比	298	74	1 214	654	160	1.12

1.3 试验方法

　　本试验主要研究随着养护龄期的发展,混凝土的孔隙结构演化特性与宏观力学性能变化之间的关系。将试验总体分为4个阶段,分别为:1)将按《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082—2009)进行养护的混凝土,养护至7,14,21,28d时,取每组试块(3块)进行宏观力学强度测试,结果取均值;2)用取芯机对各组剩余试验块进行取芯,钻取圆柱形混凝土内芯,尺寸:d=h=50mm;其中d为试样直径,h为试样高度;3)将混凝土内芯放入真空装置中,不间断抽真空24h,使内芯吸水达到饱和状态;4)将饱和吸水后的混凝土内芯放入核磁共振机,通过测定数据、分析计算,得到混凝土内芯孔隙结构参数,孔隙结构参数可以直观表示孔隙结构特性,将参数的定量数据带入试验中,使数学模型更加精确。

1.4 核磁共振分析

　　利用NMR进行孔隙结构分析的作用机理为:混凝土在-0.1MPa的真空装置里真空吸水24h,保证混凝土的孔隙内部充分吸满水。在外界施加的磁场中,水的氢质子自旋核存在特定的运动轨迹,一种是当m=1/2,E=μB₀,为低能量状态;另一种是m=-1/2,E=-μB₀,为高能量状态 ^[19]。其中m表示原子的自旋量子数;E表示在相应能量状态下原子具有的能量;μ表示每一个自旋核的磁矩和其角动量矩之间的比值,是特征常数;B₀表示磁场的磁感应强度。在外加磁场作用下,氢质子的自旋核暴露于辐射,当辐射能量抵消这两种能量状态下的阶差时(差值E=2μB₀),高能级状态与低能级状态发生能量交互,从而改变二者的运动方向,此时自旋核就发生能级跳跃,这种能级跳跃就被称为弛豫,此时测取的结果就为自旋-自旋弛豫时间T₂,即横向弛豫时间。在本试验中,通过利用NMR中的CPMG序列对试块进行测量,最终得到的T₂谱反映了空隙内部氢质子在接收到辐射能之后摆脱孔隙对其约束所用的时间,可近似认为孔隙结构越大,产生弛豫所需的时间越长,T₂谱中较大的谱信号所占百分比越大。在混凝土内部,会存在着流体,流体的存在普遍认为有三种弛豫:体积弛豫(volume relaxation/VR)、表面弛豫(surface relaxation/SR)、扩散弛豫(diffusion relaxation/DR) ^[20]。三种弛豫状态的倒数之和就为横向弛豫时间的倒数 ^[21],求和公式如式(1)所示:

　　 $\frac{1}{Τ_{2}} = \frac{1}{Τ_{2 V R}} + \frac{1}{Τ_{2 S R}} + \frac{1}{Τ_{2 D R}} (1)$ $\frac{1}{Τ_{2}} = \frac{1}{Τ_{2 V R}} + \frac{1}{Τ_{2 S R}} + \frac{1}{Τ_{2 D R}} (1)$

　　式中:T₂为内核能级交替时交换能量所需要的时间即横向弛豫时间,ms;T_2VR为不受限制的空间中流体的弛豫时间,ms;T_2SR为孔隙内部流体表面原子相较于正常位置发生相对位移后再构时的时间,ms:T_2DR为磁场中孔隙内部流体在回波间隔脉冲作用下扩散的弛豫时间,ms。

　　由于可以近似地认为孔隙半径越大,T₂谱中较长谱信号弛豫时间比例越大,即横向弛豫时间T₂与内部孔隙表面积与体积之比(S/V)成正比。所以可用式(2)表示:

　　 $\frac{1}{Τ_{2}} = ρ \frac{S}{V} (2)$ $\frac{1}{Τ_{2}} = ρ \frac{S}{V} (2)$

　　式中:ρ为混凝土的横向弛豫(SR)强度,μs/s,ρ值需根据材料自身性质确定,依据经验取ρ=5μs/s ^[22];S为材料孔隙的表面积,μm²;V为材料孔隙的体积,μm³;由于孔隙微小,可以近似的看作球体,所以S/V=3/r,其中r为孔隙半径,μm。

　　由于混凝土中的孔隙半径不同,所以孔隙对饱和水的束缚能力也不同,当孔隙较大时,对饱和水的束缚能力较弱,此时饱和水则称为自由流体,反之,孔隙较小时,混凝土孔隙对饱和水的束缚能力强,此时饱和水则称为束缚流体。所以可近似认为自由流体与束缚流体之间存在一个界限值,使两者区分开,此界限值用T_2截止值表示,即小于此界限值为束缚流体,大于此界限值为自由流体,本文取T_2截止值为10ms ^[23]。

2 结果与分析

2.1 混凝土抗压强度分析

　　由图1可知,在28d的养护龄期内,试块的抗压强度与养护龄期成正相关,在混凝土浇筑完成前期,其内部发生了剧烈的水化反应,所以在浇筑完成初期到养护龄期7d期间,力学性能增长快速,在养护龄期7d时混凝土抗压强度就达到30MPa的强度要求,但是中后期水化反应较初期减弱明显,力学性能的增加放缓。但就其力学性能的总体发展趋势来看,完成标准养护的试件,满足相关使用要求。

　　图1 不同养护龄期的抗压强度值与孔隙度

2.2 SEM微观结构分析

　　不同养护龄期阶段混凝土在SEM下放大5 000倍的微观结构如图2所示。从图2(a)中可以看出,混凝土中水泥浆体和粗骨料结合状态不佳,界面过渡区存在着明显的缝隙,混凝土浆体也存在微裂缝,其中存在许多微空洞以及贯穿孔隙,主要是由于在养护龄期7d时,混凝土内部的水化反应不完全,生成的水化产物(针状钙矾石(AFT)、簇状水化硅酸钙(CSH)、六边形片状水化硫铝酸钙(E盐))极少 ^[24],对内部孔隙的填充不完全,所以养护龄期7d时混凝土的整体性差,试块的宏观力学性能最弱。从图2(b)可知,在养护龄期14d时混凝土内部的水化反应持续进行,水泥浆体水化生成的CSH,E盐填充了内部孔隙,大孔隙中生成的CSH,E盐使大孔隙进一步缩小,使试块的整体密实度增加。由图2(c)可知,在养护龄期21d时,界面过渡区进一步完成水化优化,缩小了界面过渡区之间的缝隙,水泥浆体只存在零星贯穿孔隙,试块密实度进一步增加。完成28d养护的混凝土试件,水化过程基本完成,界面过渡区由于水化产物的填充只有一些非常小的微缝隙,无明显大孔隙,如图2(d)所示。

　　由图1的试验数据可知,28d混凝土抗压强度最大,由SEM观察结果可知,此时混凝土的整体性也是最好,水泥基混凝土内部孔隙结构的演变来源于内部水化产物填充孔隙。如果混凝土养护不达标,混凝土中水份不足或水分挥发太快,会导致内部的水泥浆体水化反应不充分,不能水化为稳定的复合晶体。另外,由于水化过程消耗内部水分子,致使水份缺失,从而出现微小孔隙,混凝土的强度会因此降低。

　　图2 不同养护龄期混凝土在SEM下的内部微观结构图

　　图3 混凝土孔径尺寸占比和T₂谱分布

　　图4 混凝土横向养护龄期谱面积

2.3 核磁共振T₂谱孔隙特征

2.3.1 核磁共振T₂谱分析

　　由NMR得出的T₂谱与混凝土孔隙结构的孔隙半径有关,因为弛豫时间是表示孔隙内部氢质子在接收到辐射能之后摆脱孔隙对其约束所用的时间,所以可认为孔隙结构的半径与弛豫时间成正相关,其半径与孔隙内部对水的束缚力成逆相关。横向弛豫时间T₂谱的积分面积近似等于混凝土中含水的孔隙面积,与混凝土中所包含的流体质量成正比,T₂谱中的主峰位置即为混凝土中的孔隙集中区。混凝土的孔径尺寸占比和T₂谱分布如图3所示,T₂谱基本呈现“大峰带小峰”的构造,峰越小,孔隙半径越大。由图3(a)可知,28d时混凝土只有“大峰”构造,“小峰”构造不明显,这是因为在28d时,混凝土的水化反应较为完全,大孔隙与中型孔隙得到水化产物的填充变成了小型孔隙,缝隙被水化产物封堵。又由于在水化过程中水的消耗,导致浆体处出现了一些微型孔隙,导致其出现明显的“大峰”结构,且峰位置向左移动,“小峰”结构逐渐淡化。由图3(b)可知,试块从养护7d到养护28d,最小弛豫时间也从0.561ms变化为0.046ms,峰位置也逐渐向左移动。通过分析计算,起始孔径大小分别为0.006 0,0.003 7,0.000 53,0.0 00 5μm,由此可知,随着养护龄期的发展,混凝土中最小孔隙逐渐减小。

　　从图4不同养护龄期混凝土在SEM下的微观结构图可知,随着混凝土养护龄期的增加,混凝土中的孔隙总面积逐渐减小。养护龄期7d时谱面积最大,为7 329.027;养护龄期28d时谱面积最小,为2 634.95。

2.3.2 孔径分布演变

(1)孔径分布:

　　根据吴中伟等 ^[25]提出的孔隙分类标准:无害孔为r<0.02μm的孔隙,少害孔为0.02μm≤r<0.05μm之间的孔隙,有害孔为0.05μm≤r<0.20μm之间的孔隙,r≥0.20μm的孔隙则为多害孔。可得出,不同养护龄期下,混凝土孔隙的不同孔径占比,如表6所示。由表6可知,养护龄期28d时混凝土的多害孔比养护龄期7d时的多害孔减少了17.35%,有害孔减少了7.81%,无害孔增加了11.08%。说明混凝土内部孔隙结构演变规律为:随着养护龄期的增加,混凝土内部孔隙逐渐被水化产物填充,使得孔隙半径逐渐缩小,总体来看,孔隙结构的半径在由大向小变化,水化产物对大孔隙的填充效果优于小孔隙。

　　 不同养护龄期的不同孔径占比表6

养护龄期/d	不同孔径占比/%
养护龄期/d	r<0.02μm	0.02μm≤r <0.05μm	0.05μm≤r <0.20μm	r≥0.20μm
7	10.32	23.70	30.02	35.60
14	15.53	28.25	29.10	27.12
21	24.85	29.80	25.80	19.55
28	31.40	28.14	22.21	18.25

(2)饱和度:

　　根据混凝土中孔隙水受到的束缚力不同,孔隙中的水可分为自由流体和束缚流体;根据两种流体存在的孔隙占总孔隙的比例,可引入束缚流体饱和度(IFS)和自由流体饱和度(FFS)的概念,从而在更加微观的层面上来阐述孔隙结构的演变特征。当孔隙水弛豫时间大于T_2截止值时,此时孔隙水以自由流体形式存在,以FFS表示自由流体占总流体的比例;当孔隙水弛豫时间小于T_2截止值时,孔隙水以束缚流体形式存在,以IFS表示束缚流体占总流体的比例。其中IFS与FFS的计算公式分别为:

　　 $\begin{array}{l} Ι F S = S_{Τ_{2 l e s s}} / S_{Τ_{2}} (3) \\ F F S = S_{Τ_{2 m o r e}} / S_{Τ_{2}} (4) \end{array}$ $\begin{array}{l} Ι F S = S_{Τ_{2 l e s s}} / S_{Τ_{2}} (3) \\ F F S = S_{Τ_{2 m o r e}} / S_{Τ_{2}} (4) \end{array}$

　　式中:S_T_2less为T₂谱中小于T_2截止值的谱面积; S_T_2more为T₂谱中大于T_2截止值的谱面积;S_T₂为T₂谱总面积。

　　混凝土不同养护龄期下的饱和度和孔隙度见图5。由图5可以看出,从养护龄期7d到28d,孔隙度呈先下降、后增长、又下降的发展趋势,孔隙度最终由2.61%下降到1.23%,下降值为1.38%;FFS随龄期呈现下降趋势,由47.9%下降到26.1%,下降值为21.8%;IFS随龄期呈现上升趋势,由52.1%增加到73.9%,增长值为21.8%。这种趋势的出现,是由于前期混凝土水化快速,内部可用于水化反应的水较多,未反应的水也填充了内部孔隙,所以孔隙度在14d时出现最小值。又进行一个7d养护龄期后,内部的水进一步被消耗,由于生成的水化产物相比消耗的水要少,从而出现了更多的孔隙,孔隙度相较养护龄期14d升高0.11%。最后在混凝土水化完成时,孔隙度又降低,是由于依然有水化物生成,但是相较于前期水化速度减慢,所以养护龄期28d时混凝土孔隙度相比于养护龄期21d时孔隙度只减小0.03%。总体来看,随着养护龄期的增加,混凝土中的大尺寸孔隙、裂缝在不断减少,混凝土越来越密实。

　　图5 基于NMR的流体饱和度与试块孔隙度

3 基于灰关联熵分析的抗压强度预测模型

3.1 灰关联熵分析

　　灰关联熵分析方法是灰色模型中的一个重要方法,也是灰色模型分析方法的提升。灰关联熵分析方法避免了灰色关系方法在统计上是局部控制整体,从而造成误差的缺陷,因此能更清晰地分辨出影响结果的主次因素 ^[26]。

　　本文以混凝土抗压强度为参考列,以NMR测得的谱面积、孔隙度、IFS、FFS、各孔隙区间比例作为对比列。由灰关联熵分析方法计算出上述几种影响因素对混凝土抗压强度的影响能力,即为灰关联熵,影响大小与灰关联熵成正比。将参考列与对比列数据使用均值无量纲处理,得到表7,随后使用灰关联熵分析对表7数据进行计算,得到表8混凝土的灰熵关联度与灰关联熵。由表8可知,NMR试验值和不同孔隙半径占比作为影响因素,按大小关系进行排列,可知,在NMR试验值中最大的为IFS,其次为FFS,再次为孔隙度,最后为谱面积;孔隙尺寸对混凝土宏观力学性能的影响从大到小可排列为:r>10μm的孔隙占比,0<r<0.1μm孔隙占比,1.0μm≤r<10μm孔隙占比,0.1μm≤r<1.0μm孔隙占比。由此可得,混凝土的IFS与r>10μm孔隙占比的灰熵关联度最大,即IFS与r>10μm孔隙占比对混凝土的抗压强度影响最大。这是因为IFS代表着微型孔隙的数量,IFS越大,说明总孔隙中微型孔隙的比例越大,混凝土越密实。r>10μm的孔隙代表大孔隙,总体孔隙中大孔隙的比例越大,说明缝隙、贯穿孔洞越多,混凝土越松散。

3.2 创立GM(1,3)模型

　　由于多个初始数据是无序的,遂利用灰色模型进行处理,通过数学手段,使无序数据变为一个有序数列,最后利用有序数列进行建模。灰关联熵分析模型则是在初始灰色模型的基础上,在增补一个或多个GM模型后,最终形成差分微分方程。灰色模型的优势在于,能够在条件信息缺失、关系模糊中,反映出各条件之间的本质联系。在灰色模型的灰关联空间内,克服了必须研究大样本空间、大信息量的缺点 ^[27]。

　　 基础数据的均质无量纲处理表7

养护龄期/d	抗压强度 /MPa	谱面积	孔隙度/%	自由流体饱和度/%	束缚流体饱和度/%	0<r<0.1μm 孔隙占比/%	0.1μm≤r<1.0μm 孔隙占比/%	1.0μm≤r<10μm 孔隙占比/%	r≥10μm 孔隙占比/%
7	0.927	1.720	1.668	1.376	0.799	0.799	1.291	1.486	1.634
14	0.966	0.888	0.739	1.067	0.964	0.964	0.960	1.097	1.759
21	1.028	0.774	0.809	0.808	1.103	1.103	0.909	0.780	0.138
28	1.078	0.619	0.787	0.750	1.133	1.133	0.839	0.637	0.469

　　在本试验中,采用灰色模型GM(1,N)模型,GM模型表示的是以一个因素作为被影响因素,其余的(n-1)个因素作为影响因素,最终得出两者的相互作用。首先用均值化无量纲对初始的信息数据进行分析处理(表7),然后将处理之后的数据带入模型之中,得出灰熵关联度 ^[28],结果如表8所示。最后根据最终结果,选择使用混凝土抗压强度、IFS及r>10μm孔隙占比建立GM模型。

　　 混凝土的灰熵关联度与灰关联熵表8

参数	灰关联熵	灰熵关联度
谱面积	1.338 1	0.965 8
孔隙度	1.363 8	0.983 8
自由流体饱和度	1.369 8	0.988 1
束缚流体饱和度	1.382 8	0.997 1
0<r<0.1μm孔隙占比	1.382 7	0.997 0
0.1μm≤r<1.0μm孔隙占比	1.362 8	0.983 2
1.0μm≤r<10μm孔隙占比	1.363 8	0.983 2
r≥10μm孔隙占比	1.382 8	0.997 2

　　令M⁽^P⁾为初始序列,令M⁽^P⁾为m⁽^p⁾(1),m⁽^p⁾(2),…,m⁽^p⁾(q)的数据集合,其1阶累加求和(1-AGO)序列可定义为M⁽^P⁺¹⁾=(m⁽^p⁺¹⁾(1),m⁽^p⁺¹⁾(2),…,m⁽^p⁺¹⁾(q)),其中 $m^{(p)} (q) = \sum_{i = 1}^{x} m^{(p - 1)} (i)$ $m^{(p)} (q) = \sum_{i = 1}^{x} m^{(p - 1)} (i)$ 。

　　 N⁽^P⁺¹⁾序列为M⁽^P⁺¹⁾的紧邻生成序列,N⁽^P⁺¹⁾为n⁽^p⁾(1),n⁽^p⁾(2),…,n⁽^p⁾(q)的集合,可求得灰色模型微分方程GM(p+1,X)为n⁽^p⁺¹⁾(q)=m⁽^p⁺¹⁾(q)+0.5m⁽^p⁺¹⁾(q-1)。其中m⁽^p⁺¹⁾(x)是通过初始序列M^((p))对照累加生成。

　　因为要求抗压强度随影响因素的变化值,又根据以上对运算形式的定义,所以令混凝土力学试验测得的抗压强度为m $_{1}^{(0)}$ $_{1}^{(0)}$ ,根据表8可知,在灰关联熵计算中最大的两个变量为IFS和r>10μm的孔隙占比,所以m $_{j}^{(0)}$ $_{j}^{(0)}$ (j=2,3)可令为IFS以及r>10μm孔隙占比,m $_{1}^{(0)}$ $_{1}^{(0)}$ 为混凝土抗压强度值,以此建立GM(1,3)模型为 $m_{1}^{(0)} (x) + p n_{1}^{(1)} (x) = \sum_{j = 2}^{3} q_{j} m_{j}^{(1)} (x)$ $m_{1}^{(0)} (x) + p n_{1}^{(1)} (x) = \sum_{j = 2}^{3} q_{j} m_{j}^{(1)} (x)$ ,其中P和q_j关联构成矩阵: $p = [p q_{2} q_{3}]^{Τ}$ $p = [p q_{2} q_{3}]^{Τ}$ ,利用最小二乘法处理数据,处理后模型为:

　　 $p = (Q^{Τ} Q)^{- 1} Q^{Τ} Y (5)$ $p = (Q^{Τ} Q)^{- 1} Q^{Τ} Y (5)$

　　其中:

　　 $\begin{array}{l} Q = [\begin{matrix} - n_{1}^{(1)} (2) & m_{2}^{(1)} (2) & \dots & m_{3}^{(1)} (2) \\ - n_{1}^{(1)} (3) & m_{2}^{(1)} (3) & \dots & m_{3}^{(1)} (3) \\ ⋮ & ⋮ & ⋮ & ⋮ \\ - n_{1}^{(1)} (β) & m_{2}^{(1)} (β) & \dots & m_{3}^{(1)} (β) \end{matrix}], \\ Y = [\begin{matrix} m_{1}^{(0)} (2) \\ m_{1}^{(0)} (3) \\ ⋮ \\ m_{1}^{(0)} (β) \end{matrix}] 。 \end{array}$ $\begin{array}{l} Q = [\begin{matrix} - n_{1}^{(1)} (2) & m_{2}^{(1)} (2) & \dots & m_{3}^{(1)} (2) \\ - n_{1}^{(1)} (3) & m_{2}^{(1)} (3) & \dots & m_{3}^{(1)} (3) \\ ⋮ & ⋮ & ⋮ & ⋮ \\ - n_{1}^{(1)} (β) & m_{2}^{(1)} (β) & \dots & m_{3}^{(1)} (β) \end{matrix}], \\ Y = [\begin{matrix} m_{1}^{(0)} (2) \\ m_{1}^{(0)} (3) \\ ⋮ \\ m_{1}^{(0)} (β) \end{matrix}] 。 \end{array}$

　　式中:n₁为抗压强度的生成序列;m₂为规范养护龄期7～28d试验块的4组束缚流体饱和度;m₃为规范养护7～28d试验块的r>10μm孔隙占比;Y为执行规范养护7～28d试验块的4组抗压强度值的集合。

　　将所得数据代入GM(1,3)模型中,经计算,得到的模型即为预测抗压强度公式,计算公式如下:

　　 $\begin{array}{l} \hat{m}_{1}^{(0)} (x) = 1.110 088 945 n_{1}^{(1)} (x) + 0.006 863 751 m_{2}^{(1)} \\ - 0.100 457 505 m_{3}^{(1)} (6) \end{array}$ $\begin{array}{l} \hat{m}_{1}^{(0)} (x) = 1.110 088 945 n_{1}^{(1)} (x) + 0.006 863 751 m_{2}^{(1)} \\ - 0.100 457 505 m_{3}^{(1)} (6) \end{array}$

　　最终将模拟值与试验值进行对照,得出两者之间的相对误差,见表9模拟误差检验。由表9可知,普通混凝土的GM(1,3)模型计算值与试验值的误差平均值为5.11%,说明此模型具有相当精度。所以混凝土的宏观力学性能,可以利用混凝土的IFS和>10μm孔隙占比来预测。

　　 模拟误差检验表9

序号	试验值	模拟值	残差	相对误差/%
2	1.042	1.034	0.008	0.82
3	1.109	1.195	-0.086	7.75
4	1.163	1.242	-0.078	6.78

4 实际条件下混凝土的强度预测

　　混凝土的物理性能主要取决于混凝土配合比和后期养护,由于本文试验的设计为配合比及养护条件相同,所以只需考虑混凝土内部水化反应,导致混凝土孔隙结构变化,进而影响混凝土强度,即本文是从混凝土内部孔隙结构演变特征研究混凝土强度的。由本文已有研究可知,对混凝土强度影响最大的是孔隙结构参数中的IFS以及r>10μm的孔隙占比,根据式(6)可以推断得出混凝土抗压强度。为验证此公式是否可以广泛应用于混凝土强度预测,选取自身试验数据、参考文献数据、现场采样数据进行公式检验,将选取的数据代入公式中,进行预测值与实际值对照。

　　现场采样是采用取芯机在采样部位取d=h=50mm的圆柱形试样。将试样放入真空机中,不间断真空吸水24h后,将试样放入核磁共振机中测得孔隙结构参数。

　　根据式(6)对文献[16]及现场采样数据进行计算,结果如表10所示。

　　 内部孔隙作用下混凝土强度预测值与实际值比较表10

数据来源	孔隙结构参数		实测抗压强度/MPa	预测强度/MPa	相对误差/%
数据来源	束缚流体饱和度IFS/%	r>10μm的孔隙占比/%	实测抗压强度/MPa	预测强度/MPa	相对误差/%
本文	62.89	5.10	32.7	32.97	0.82
	71.90	0.40	33.8	31.18	7.75
	73.90	1.36	35.9	33.47	6.78
文献[16]	16.54	16.43	17.73	16.60	6.40
	11.33	26.30	19.97	19.19	3.90
	15.16	18.63	25.34	23.95	5.50
	24.42	8.65	32.19	31.99	0.60
现场采样数据	71.67	8.65	35.47	35.30	0.40
	66.37	8.31	37.62	39.51	5
	68.84	6.63	37.33	39.23	5.10
	70.33	5.86	35.61	37.75	6

　　由表10可知,即使配合比不同、养护条件改变导致混凝土中的孔隙结构参数发生变化,变化的参数也都适用于式(6),由表10可知,实测抗压强度与预测强度的误差最大为7.75%,最小为0.4%。实测抗压强度与预测强度的误差较小,证明根据数学模型及参数就可推断混凝土强度,并且计算结果稳定,模型也较为稳定,适用于多种环境条件下的混凝土结构强度预测,预测抗压强度公式存在普遍适用性。表明强度预测公式可以应用于任意环境条件下混凝土的强度预测。

5 结论

　　 (1)混凝土在NMR下主要呈现“大峰带小峰”结构,混凝土的谱面积随着养护龄期的增加而减小,混凝土的孔隙度先减小后增大再减小。水化生成的水化产物对混凝土内部孔隙进行填充,有害孔和多害孔逐渐减少,无害孔逐渐增多。

　　 (2)在孔隙结构组成方面,混凝土孔隙在0～0.1μm区间的占比最大,并且随着养护龄期的增加,其占比在逐渐增大,养护龄期7,14,21,28d的占比分别为52.12%,62.89%,71.9%,73.89%。其中,多害孔减少比例最大,无害孔增加最多,并且0～0.1,0.1～1.0μm,1.0～10μm孔径区间的孔隙占比都随着养护龄期的增加而逐渐减少,>10μm孔隙占比先减小再增加。结合可知,在水化进行过程中,水化产物对大孔隙优先进行填充。

　　 (3)在灰熵关联度中,混凝土中的IFS以及r>10μm的孔隙占比最大,它们分别为0.997 1,0.997 2,所以这两者与抗压强度的关联度最大。在灰色模型的基础上,创立了IFS和r>10μm孔隙占比的混凝土抗压强度GM(1,3)模型。混凝土的GM(1,3)预测值与测定值的平均相对误差为5.11%。

　　 (4)基于得出的强度预测公式,利用多篇文献的数据进行强度预测,与实际测得的数据对比后,预测数据基本符合实际测得数据,可以作为任意环境条件下混凝土结构强度检测的公式依据。

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Grey relational entropy analysis of influence of cement-based concrete pore structure evolution characteristics on strength

LI Hao GUO Haolong ZHANG Yuan

(College of Water Conservancy and Civil Engineering, Inner Mongolia Agricultural University School of Economic Management, Inner Mongolia Technical College of Construction)

Abstract: In order to study the influence of the pore structure of cement-based concrete on its compressive strength, the compressive strength was predicted through its pore structure parameters. Macroscopic compressive strength test, scanning electron microscope test(SEM) and microscopic nuclear magnetic resonance test(NMR) were conducted of C30 concrete to study the influence of concrete pore structure on concrete compressive strength, and the compressive strength and the grey relational entropy analysis method was used to establish the mathematical basic model of the relationship between compressive strength and pore structure. The test results show that with the increase of the curing age, the proportion of harmful holes gradually decreases, and the proportion of harmless holes gradually increases; the transverse relaxation time T2 graph of concrete shows a structure of “large peaks with small peaks”, and the spectrum area decreases with the increase of the curing age; the two factors that have the greatest impact on the compressive strength are the bound fluid saturation(IFS) and the ratio of pores with a diameter greater than 10μm, and the gray entropy correlation is 0.997 1 and 0.997 2 respectively. The GM(1,3) model was established based on the compressive strength and the infinite fluid saturation(IFS) and the ratio of pores with a diameter greater than 10μm. The average relative error between the predicted value of the model and the experimental value was 5.11%, and the strength prediction model was used to simulate the strength of the pore structure parameters of the concrete. The minimum relative error was 0.4% and the maximum was 7.75%, indicating that the prediction model can be used as a formula basis for concrete strength testing.

Keywords: cement-based concrete; pore structure; evolution characteristic; compressive strength; gray entropy

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