深圳国家生物医药产业园区医药企业排放的废水成分主要以化学合成类、混装制剂类为主, 辅以中药类、提取类、生物工程类、发酵类。该类废水通过城市生活污水处理厂无法直接处理, 为了保护环境安全, 促进园区内生物医药企业的发展和潜在生物医药企业的入驻, 拟在园区内建设统一的医药废水处理厂, 将园区内自行处理至接管标准的各类废水收集后作进一步深度处理。对于成分复杂、可生化性差的医药废水来说, 仍是目前国内外水处理的热点与难点^[1~4]。目前, 在医药废水的处理上, 国内外研究者针对低浓度COD废水, 采用CASS、SBR、MBR、UNITANK以及氧化沟等好氧工艺处理方式进行研究^[5~8], 对于高浓度COD废水通过厌氧法进行处理^[9~11]。本研究在确定工艺时采用生化处理与深度处理相结合的方式, 寻求稳定可靠的工艺流程及参数, 出水水质达到《地表水环境质量标准》 (GB 3838-2002) IV类水标准 (其中TN≤5mg/L) 。

　　 选取医药园区内具有代表性的医药企业1# (化学合成类) 、2# (混装制剂类) 作为取水企业, 通过园区废水导入和远程运输调水相结合的模式, 提供中试研究用水。

　　 取水方案为采用罐车按3车次/d, 每车次7m³的水量将医药企业1#废水运送至中试基地内调蓄池;采用管道导入按80~90 m³/d将医药企业2#废水泵送至中试基地内调节池, 按企业1#废水0.4m³/h和企业2#废水3.8m³/h混合成试验用水, 具体水质情况见表1。

　　 本中试研究设计处理水量为100m³/d, 系统采用强化除磷脱氮工艺作为主体生物处理工艺, 具体工艺流程如图1所示。根据深度处理单元的不同共设计以下3种比选方案。

　　 工艺方案比选试验研究中, 各工艺单元试验条件为:调节池和水解酸化池的水力停留时间 (HRT) 分别为10h、4.7h, 当系统可生化性较好时, 可超越预处理单元。强化除磷脱氮工艺为A₂N工艺变形 (工艺流程见图2) , 硝化池设置辫带式纤维填料, HRT_总为18.3h, 其中厌氧段∶缺氧段∶硝化段∶好氧段=2.0∶3.1∶9.8∶3.4, 混合液悬浮固体浓度 (MLSS) 为4 000~6 000mg/L, 曝气量为23.46m³/h, 回流比R为100%。深度处理单元中臭氧接触柱接触时间为10 min, 臭氧投加量为10~20mg/L;活性炭柱滤速为10.5 m/h, 填料为ZJ-15型3~5mm活性炭;曝气生物滤池停留时间为15min, 填料为3~5mm陶粒;自养反硝化滤池停留时间为60min, 填料为10mm硫粒;混凝沉淀池混凝时间为30min, 投加混凝剂为硫酸亚铁, 沉淀时间为60min;反渗透设备采用PP棉进行预处理, 操作压力4.1 MPa, 有效膜面积7.9 m², 最大水通量1.316m³/ (m²·d) 。

　　 医药废水通过预处理单元后进入强化除磷脱氮工艺的厌氧池, 与回流污泥在厌氧池中混合, 然后混合液进入泥水分离池, 在泥水分离池进行分离, 上清液的20%~30%进入除磷沉淀池进行化学除磷, 其余上清液泵送进入硝化池, 污泥与硝化池的硝化液在缺氧池混合, 之后泥水混合液进入好氧池 (后曝气池) , 经二沉池沉淀后出水进入深度处理单元。

　　 COD:重铬酸钾法;NH₃-N:纳氏试剂光度法;TN:碱性过硫酸钾消解—紫外分光光度法;TP:过硫酸钾消解—钼锑抗分光光度法;SS:重量法。

　　 医药废水中难降解有机物含量较高, 要将其降解到30mg/L以下, COD的去除为研究的重点。中试期间不同组合工艺对COD的去除效果见图3。

　　 由图3可以看出, 中试研究分别模拟了高、低负荷下强化除磷脱氮工艺对于有机物的去除情况。进水COD在200~450mg/L, 系统出水COD基本稳定在30~38mg/L, 平均出水浓度为33.9mg/L, 平均去除率为87.2%。针对地表IV类水标准中COD排放限值要求, 为保障总出水稳定达标, 减小排放风险, 需增加深度处理方案对有机物及其他污染物进一步处理。

　　 方案一中二级出水经臭氧氧化后降至24~28mg/L, 其中臭氧氧化塔对COD的平均去除率为27.4%, 由于臭氧能将部分有机物氧化成CO₂, 因此去除率较高;再经生物活性炭滤池处理, 利用物理吸附、化学吸附和生物降解综合作用, 出水COD进一步降至5~15mg/L, 平均为8.0mg/L, 生物活性炭滤池的平均COD去除率为49.5%;系统总平均COD去除率为76.6%。系统运行期间, 出水COD可以稳定达到地表水环境IV类标准要求。

　　 方案二中出水COD为15~30mg/L, 平均去除率为32.8%, 其中COD的去除主要依靠曝气生物滤池部分硝化作用消耗。

　　 方案三中二级出水经过预处理单元进入反渗透装置后, 出水COD测定低于检测限, 该方案可以保障出水安全稳定, 出水标准远高于地表IV类水标准。

　　 由图4可以看出, 由于医药废水混合后中氮的浓度较低, 在运行期间会投加10~15mg/L的氯化铵来调整进水NH₃-N浓度并控制在30~40mg/L。系统运行稳定后, 平均出水NH₃-N低于0.1mg/L, 对于NH₃-N的平均去除率已达到99%以上。由于强化除磷脱氮工艺具有较优的硝化效果, NH₃-N主要在前端的生物处理单元去除, 出水NH₃-N浓度较低在0~0.8mg/L, 方案一~方案三出水NH₃-N浓度均低于0.1mg/L。出水满足IV类水标准限值要求 (NH₃-N≤1.5mg/L) 。

　　 由图5可以看出, 在稳定运行阶段, 强化除磷脱氮工艺出水TN浓度在2.1~5.0mg/L, 平均出水TN为3.8mg/L, 平均去除率为88.4%。强化除磷脱氮工艺采用反硝化除磷过程进行脱氮, 脱氮效果远好于传统工艺, 在出水具有较低NH₃-N浓度的基础上, 同时满足TN出水低于地表IV类水标准限值要求 (TN≤5mg/L) 。

　　 方案一中二级出水经臭氧氧化+生物活性炭滤池处理后出水TN为1.7~4.7mg/L, 平均出水浓度为3.5mg/L, 平均去除率为18.4%, 系统对TN的去除效果并不明显。这可能是由于臭氧出水中含有较高的溶解氧导致系统内溶解氧比较充足, 不具备反硝化菌生长的条件, 因此几乎未发生反硝化, 仅靠同化作用去除了少量TN。

　　 方案二中硫自养反硝化池的反硝化效果较优, 可观察到填料表面有黄褐色微生物和气泡产生。总出水TN浓度在0.6~2.2 mg/L, 平均浓度为0.9mg/L, 平均去除率为78.1%。

　　 方案三通过反渗透处理后出水TN浓度为1.7~2.1mg/L, 平均出水浓度为1.8mg/L, TN的平均去除率为52.6%, TN出水水质远高于地表IV类水标准限制要求。

　　 由图6可以看出, 系统进水TP为3.0~4.3mg/L, 强化除磷脱氮工艺出水TP均在0.3mg/L以下, 平均出水TP为0.18mg/L, 平均去除率为95.4%。

　　 由于强化除磷脱氮工艺出水TP已经处理到较低的浓度范围内符合出水标准要求, 因此方案一和方案二对TP的深度处理效果均不明显;方案三对于TP来说, 通过反渗透处理后出水后TP低于检测限, TP出水水质远高于地表IV类水标准限制要求。

　　 由图7可以看出, 在整个调试及稳定运行阶段, 强化除磷脱氮工艺进水SS浓度为42.1~82.3mg/L, 由于强化除磷脱氮工艺出水经二沉池沉淀后出水效果稳定较优, 出水SS均在检测限外。

　　 通过上述3组深度处理方案对强化除磷脱氮工艺出水污染物的去除效果研究, 下面将各污染指标的处理情况进行对比分析, 图8和图9为不同方案总出水污染物浓度比较。

　　 由于强化除磷脱氮出水NH₃-N浓度较低, 经过以上3种深度处理方案后处理效果并不明显。

　　 以TP指标来说, 方案一中臭氧+生物活性炭对TP的去除效果较差, 几乎没有去除效果;而方案二中采用了三级除磷工艺, 在强化除磷脱氮工艺出水TP已达标的基础上, 进一步将TP降至0.1mg/L以下;方案三中反渗透出水TP的测定上低于检测限, 远高于地表IV类水标准限制要求。

　　 在TN的处理上, 方案二对TN的去除效果最好, 经过硫自养反硝化单元出水TN浓度为1.7mg/L, 去除率约为58.5%;方案三对TN的处理效果较优, 平均出水浓度为1.8mg/L;方案一中臭氧活性炭对TN的去除效果并不大, 仅为活性炭吸附了部分TN, 出水TN浓度为3.5mg/L, 去除率为14.6%, 但最终出水TN指标也完全可以达到地表IV类水标准限制要求 (≤5mg/L) 。

　　 由图9得知, 方案一中臭氧活性炭对COD的去除效果较好, 出水COD平均浓度为7.9mg/L, 平均去除率为76.7%;方案二对COD的去除效果较差, 由于后续深度处理中仅针对除磷脱氮设置了深度处理单元, 在二级出水NH₃-N较低的情况下, 使得曝气生物滤池在硝化作用中消耗碳源较少, 所以对有机物去除效果较小;方案三对有机物的去除效果最优, 出水浓度低于方法检测限。

　　 综上所述, 方案三虽然对各污染指标均具有最优的处理效果, 但因其投资成本和运行费用较高, 不适宜大规模水量处理使用。方案一作为强化除磷脱氮工艺的后接深度处理单元, 主要针对二级出水中的有机物进行了强化去除, 使得最终出水中各污染物指标均可稳定到达地表水IV类标准限值要求。

　　 (1) 强化除磷脱氮工艺对于基本控制指标COD、NH₃-N、TN、TP的去除率分别为:87.2%、98%、88.4%、95.4%, 出水的平均浓度分别为:33.9mg/L、0.1mg/L、3.8mg/L、0.18mg/L, 其中SS的出水浓度低于检测限。除部分COD未达标外, 其余指标均满足地表水环境质量标IV类水标准限值要求。

　　 (2) 综合考虑3个方案, 方案一臭氧氧化-生物活性炭吸附对各指标污染物的去除效果均较优, 其中COD、NH₃-N、TN、TP的平均出水浓度分别为8.0mg/L、0.1mg/L、3.8mg/L、0.2mg/L。

　　 (3) 本项目确定的最优组合方案如图10所示。

　　 最佳工艺方案为采用强化除磷脱氮工艺为生物处理单元, 深度处理单元采用臭氧氧化-生物活性炭工艺, 在不投加相关药品的前提下, 系统出水已满足《地表水环境质量标准》 (GB 3838-2002) IV类水 (TN≤5mg/L) 要求。