最新发布的2016年中国环境状况公报显示, 我国多个流域受到轻度污染, 其中氨氮是主要污染物之一^[1], 部分流域的氨氮含量均超过了《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749-2006) 中相关限值 (0.5 mg/L) ^[2]。我国东北地区部分地表水源, 在冬季时水温低于1℃, 氨氮浓度有时高于3mg/L^[3]。低温环境下普通硝化细菌活性受到抑制, 使氨氮难以通过生物法进行有效去除^[4], 低温水中氨氮的去除是饮用水处理的技术难题。折点氯化法是目前饮用水处理中去除氨氮的主要方法, 折点加氯法在应用过程中为保证足够的余氯量, 通常需要通过增加投氯量来保证去除效果。但增加投氯量, 将有产生卤代消毒副产物的风险, 威胁人们的身体健康^[5]。而且, 当氨氮存在时还会产生一些毒性很高的含氮消毒副产物, 这类物质的致癌风险性远超过三卤甲烷等含碳类消毒副产物^[6]。

　　 氯/紫外耦合技术是一种高级氧化技术^[7], 水中的次氯酸在紫外辐射下被光解, 产生具有强氧化性的羟基自由基和氯自由基^[8], 其在饮用水消毒和抗生素类药物降解等方面有较多的研究。针对低温水中氨氮去除的难题, 李伟光等^[6,9]率先开展了氯/紫外耦合技术去除低温水中氨氮的研究, 氯/紫外与氨氮反应的过程中, 氨氮首先与水中的次氯酸发生反应生成氯胺, 氯胺在紫外光的照射下光解生成胺基自由基, 其又被进一步氧化为硝态氮, 最终实现对氨氮的去除^[10]。

　　 本文在相关研究的基础上, 开展了氯/紫外耦合工艺对低温期氨氮去除效能研究的现场中试, 研究了各因素对氨氮去除效能的影响。影响氯/紫外耦合工艺的因素主要有投氯量、紫外光照强度、紫外辐照时间、进水氨氮浓度、进水高锰酸盐指数和pH等, 本研究主要从投氯量、紫外光照强度、紫外接触时间和紫外剂量4个方面考察氯/紫外耦合工艺对氨氮的去除效能, 并考察余氯的含量是否满足国家标准。

　　 试验装置进水流量为0.9 m³/h, 氯/紫外耦合反应在圆柱形的紫外反应器中进行, 紫外反应器内装有2种功率的紫外灯管:150 W和320 W, 紫外波长为254nm, 见图1。

　　 加氯点设在紫外反应器前端, 液氯通过安装在水管上的水射器投加, 同时控制不同投加量。加氯之后的水最后进入紫外反应器中, 反应一段时间后由反应器上面的取样口取样, 并测定氨氮浓度。反应器上有不同取样点, 每个取样点处出水的紫外接触反应时间不同, 试验过程中可通过关闭进出水阀, 延长反应时间。

　　 中试系统的原水取自牡丹江, 冬季牡丹江原水是典型的低温低浊水, 试验进水为牡丹江市某水厂11月、12月中试系统后置砂滤池出水, 具体水质见表1。

　　 主要试剂:硫代硫酸钠溶液、四硼酸钠溶液、氢氧化钠溶液、硼酸溶液、硫酸锌溶液、酒石酸钾钠溶液、纳氏试剂。

　　 氨氮浓度根据《水和废水监测分析方法》 (第4版) 中的纳氏试剂分光光度计法进行测定, 消毒剂和水样中总余氯、游离氯和一氯胺浓度, 根据《生活饮用水标准检测方法》 (GB/T 5750-2006) , 采用N, N-二乙基对苯二胺 (DPD) 分光光度法测定, 紫外光照强度采用紫外辐照计测定, 测定结果见表2。

　　 紫外光强的计算公式如式 (1) 所示:

　　 式中I₀———紫外灯管的表面光强, mW/cm²;

　　 T———水样的透射率, 取值为87.78%;

　　 l———反应器内水层厚度, 320 W的灯管为2.5cm, 150 W的灯管为2.25cm;

　　 Z———紫外灯到水层的距离, 320 W的灯管为0~2.5cm, 150W的灯管为0~2.25cm。

　　 主要仪器:紫外可见分光光度计, T6-spectrophotometer型, 北京普析通用仪器公司;紫外辐照计, YK-34UV型, 金坛市泰纳仪器厂。

　　 氯气 (Cl₂) 和氮元素 (N) 的质量比记为氯氮质量比, 为研究氯/紫外工艺对氨氮的去除特性, 调节氯氮质量比为2∶1~12∶1, 紫外接触时间设定为2.5s, 紫外剂量为120.68 mJ/cm², 检测进出水氨氮浓度以及总氯、一氯胺和游离氯的浓度, 结果见图2。

　　 由图2可知, 随着氯氮质量比的增加, 氨氮浓度逐渐降低, 在氯氮质量比5∶1时, 氨氮浓度已降低至0.5mg/L以下。氯/紫外耦合工艺与氯化工艺中氯的变化趋势相同, 均产生了折点现象, 氯氮质量比在2∶1~8∶1时, 游离氯浓度一直处于较低的水平, 总氯和一氯胺的浓度均先增大后降低。总氯在氯氮质量比为5∶1时浓度最大为2.65mg/L, 显著低于氯化工艺中相同氯氮质量比下的总氯浓度 (4.97mg/L) ^[6]。调节氯氮质量比在2∶1~12∶1, 总氯浓度保持在0.75~2.35 mg/L, 满足我国《生活饮用水卫生标准》 (GB 5479-2006) 规定的0.5~3 mg/L的要求范围。

　　 氯/紫外耦合工艺在对氨氮的去除过程中, 与氯化工艺相同, 主要发生取代反应, 将氨氮转化为氯胺, 如式 (1) 所示, 降低了水中氨氮的含量。研究表明, 氯胺在紫外光的辐射下可以产生自由基, 自由基的形成路径分为两个方面^[10]:一方面, 紫外光可以辐射氯胺使其光解为氯自由基和氨基自由基, 如式 (3) 所示;另一方面, 氯自由基也可以继续与水和水中的氢氧根反应生成羟基自由基, 反应过程如式 (4) 和式 (5) 所示。通过上述反应, 产生具有强氧化性的氯自由基和羟基自由基, 氧化氨氮使其转化为氨基自由基, 如式 (6) 和式 (7) 所示, 然后氨基自由基在有氧环境中转化为硝酸盐氮和亚硝酸盐氮等物质, 如式 (8) 所示, 实现对氨氮的去除。

　　 紫外/氯耦合工艺在氯氮质量比5∶1时, 氨氮、总氯和游离性余氯已满足国家饮用水标准, 而折点加氯工艺投氯量需达到10∶1, 所以相比于折点加氯工艺, 紫外/氯耦合工艺可以大幅减少投氯量, 降低运行过程中的药剂费, 同时减少消毒副产物的生成。

　　 选取150 W和320 W两种灯管, 其对应的紫外光强分别为25.8mW/cm²和52.2 mW/cm², 紫外接触时间为2.5s, 在不同氯氮质量比下 (2∶1~7∶1) , 对比两种紫外光强下氨氮的去除效能, 研究紫外光强对氨氮去除的影响, 见图3。

　　 由图3可知, 紫外光强的提高有助于氨氮的去除。在氯氮质量比2∶1条件下, 紫外光强为25.8mW/cm²时氨氮去除率为37.40%, 紫外光强为52.2mW/cm²时的氨氮去除率为43.08%, 提高了6%左右, 效果较明显。随着氯氮质量比的增加, 提高紫外光强对氨氮去除率的提升作用逐渐降低, 2种紫外光强下氨氮的去除率不断接近。在氯氮质量比为7∶1时, 25.8 mW/cm²时氨氮去除率为88.37%, 紫外光强在52.2mW/cm²时的氨氮去除率为89.15%。

　　 紫外接触时间一定时, 紫外光强的增加会导致紫外剂量的增加, 紫外剂量的增加会促进氯胺光解形成的氯自由基和羟基自由基的稳态浓度增加, 由于氯自由基和羟基自由基对氨氮具有强氧化作用, 所以紫外光强增加会导致氨氮去除率的增加。在氯氮质量比较低时, 水中有氨氮和氯胺, 氯胺光解产生的自由基可将体系中的氨氮氧化, 并进一步转化为亚硝酸盐氮, 硝酸盐氮;而随着氯氮质量比的提升, 氨氮转化为氯胺, 体系中氯胺含量升高, 氨氮含量降低, 氨氮的去除主要通过氨氮转氯胺过程, 只有少量的氨氮可以被氧化和转化, 因此随着氯氮质量比的增加, 紫外光强的增加对氨氮去除率的提升作用逐渐降低。另外, 增加紫外光强, 会增加水处理过程当中的电耗, 进而导致运行费用的增加。

　　 采用150 W的紫外发生器开展研究, 其紫外光强为25.8mW/cm², 进水氨氮浓度为1.2mg/L左右。紫外发生器上面3个取样口对应的紫外接触时间依次为0.75s、1.6s和2.5s, 研究了在不同氯氮质量比下, 紫外接触时间对氨氮去除效能的影响, 其氨氮浓度和氨氮去除率的趋势如图5所示。

　　 从图4可看出, 紫外接触时间对氨氮的去除具有一定作用, 但是与提高紫外光强度类似, 随着氯氮质量比的增加, 延长紫外接触时间对提升氨氮去除的作用不高。氯氮质量比2∶1时, 紫外接触时间在2.5s时氨氮去除率比0.75s时提高了近8%, 氯氮质量比7∶1时, 紫外接触时间在2.5s时氨氮去除率比0.75s时仅提高了3%左右。

　　 由此可见, 随着紫外接触时间的增加, 会使光解反应更充分, 产生的稳态自由基浓度越高, 氨氮被自由基氧化的越多, 氨氮的去除率也就越高。氯氮质量比的增加, 会使更多的氯胺被光解并产生自由基, 在短时间内就能很快氧化氨氮, 氨氮基本被全部去除, 此条件下继续延长紫外接触时间, 对氨氮的去除率提升不大。

　　 紫外发生器上设定5个取样口, 紫外接触时间为0.75s、1.6s和2.5s3种, 紫外光强分别为25.8mW/cm²和52.2mW/cm², 组合后其对应紫外剂量分别为19.25mJ/cm²、41.41 mJ/cm²、64.19 mJ/cm²、77.88mJ/cm²和120.68 mJ/cm²。研究在不同氯氮质量比下, 紫外剂量对氨氮去除效能的影响, 其氨氮浓度和氨氮去除率的趋势如图5、图6所示。

　　 由图5可知, 随着氯氮质量比的增加, 出水氨氮浓度不断降低, 在氯氮质量比5∶1时, 紫外剂量为41.41mJ/cm², 氨氮浓度就可达到0.5mg/L以下, 满足国家饮用水标准。在同一氯氮质量比下, 随着紫外剂量的增加, 出水氨氮浓度不断降低。由图6可知, 在较低氯氮质量比条件下, 紫外剂量对氨氮去除率影响较小, 随着氯氮质量比的增加, 紫外剂量对氨氮去除率的影响显著增大。

　　 增加紫外剂量, 会提高对氯氨的光解速率, 使体系中稳态自由基浓度升高, 进而提高对氨氮的氧化能力。在氨氮与氯反应生成氯氨的过程中, 随着氯氮质量比的增大, 更多的氨氮转化为氯氨, 并且被紫外光解, 生成自由基后促进氨氮的氧化。紫外剂量和氯氮质量比对氨氮去除具有协同效应^[11], 增大紫外剂量会增加运行的电耗, 提高氯氮质量比会增加药剂的使用量, 实际应用过程中, 要对增加紫外剂量和提高氯氮质量比进行综合考量。

　　 (1) 氯/紫外耦合工艺是一种能高效去除低温水中氨氮的工艺, 相对于折点加氯法, 氯/紫外耦合工艺在氯氮质量比4∶1~5∶1之间对氨氮就有较高的去除率, 出水达到《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749-2006) , 同时总氯的浓度也符合国家规定的0.5~3mg/L。

　　 (2) 应用氯/紫外耦合工艺去除氨氮, 可以减少氯的投加量, 不仅能降低水厂运行过程中的药剂费, 还可减少消毒副产物的生成风险。

　　 (3) 在进水氨氮浓度在1.15~1.25mg/L的条件下, 调节氯氮质量比为5∶1, 紫外光强为25.8mW/cm², 紫外接触时间为1.60s, 紫外剂量为41.41mJ/cm²时, 可使出水氨氮浓度低于0.5mg/L, 满足国家标准。