为强化高密度澄清池的处理效果, 北京市自来水集团S水厂在絮凝环节投加了高分子助凝剂聚丙烯酰胺 (PAM) 。高密度澄清池的出水中会含有一定未反应的PAM, 为减轻其对后续单元的影响, 水厂设置了后混凝单元, 投加混凝剂以中和残余的PAM。由于检测手段的限制, 高密度澄清池出水PAM浓度 (含量较低) 尚不能准确定量, 无法预测对后续工艺稳定运行的影响。工艺运行中曾出现过后混凝未及时投加混凝剂, 导致V型滤池砂层板结的问题^[1]。考虑到未来水厂工艺升级改造, 有可能在高密度澄清池后增加超滤工艺, 对于高密度澄清池+超滤膜的组合方式, 首先要明确的就是沉淀后残余的诸如PAM等高分子助凝剂对膜单元稳定运行产生的影响。

　　 除上述原因外, 目前北京地区2家水厂均采用了澄清式膜池的处理方式, 澄清式膜池内悬浮泥渣层的形成对于一体化膜池整体发挥作用至关重要, 由于PAM等高分子助凝剂对膜单元稳定运行的影响尚不明确, 在目前澄清式膜池的运行中并未投加PAM助凝剂, 若本研究结论支持PAM不会对膜造成不可逆污染, 则在澄清式膜池投加PAM优化处理效果则成为可能。基于上述原因, 本文有针对性的开展了水厂高密度澄清池出水中残余PAM对膜单元稳定运行影响的试验研究, 以期为优化生产工艺提供帮助。

　　 北京市自来水集团S水厂使用的高密度澄清池是集絮凝、沉淀及污泥回流为一体的高效水处理构筑物^[1]。来水先在混合池中投加混凝剂, 再与沉淀池的回流污泥混合进入絮凝池。高分子助凝剂-聚丙烯酰胺 (PAM) 通过絮凝池内的投加环与来水混合, PAM的投加量一般为0.05~0.2mg/L, 由于混凝、絮凝时间较短 (2 min和7 min) , 上升流速快 (4.44mm/s) , 所以必须投加助凝剂PAM以促进形成较大的絮体^[1]。

　　 北京市自来水集团309水厂原来为S水厂的取水泵站, 现有工艺采用了澄清式浸没超滤膜滤池工艺, 其工作原理为利用池中的泥渣与絮凝剂以及原水中的颗粒相互接触、吸附, 以实现泥水分离, 尺寸较小、质量较轻的泥渣随上升水流进入上部的膜组件内, 膜丝起到了斜管的功能, 细小的泥渣接触到膜丝后就粘附在膜丝表面而被去除^[2]。

　　 试验分为中试和小试两部分, 中试选择S水厂的高密度澄清池后混凝工艺前为试验点, 将中试装置与水厂高密度澄清池出水进行衔接, 超滤设备采用立升公司LJ1C-1000-TV2型浸没式外压超滤膜, 膜组件为PVC复合材质的帘式膜, 截留相对分子质量5万, 截留孔径0.02μm, 膜过滤面积1.5m²。中试装置及与水厂工艺组合流程示意如图1所示。

　　 小试来水采用纯水+PAM单独配水的方式, 平板超滤膜系统在外压驱动下使试验水样通过过滤器, 通过计算机采集电子天平的数据, 进而绘制超滤膜通量随过滤时间的变化曲线。试验装置及流程如图2所示。

　　 过滤器为美国Millipore公司生产的Amicon8400型超滤杯, 有效过滤面积为41.8cm², 有效过滤体积为400mL, 试验过程无需搅拌, 过滤方式采用死端过滤。平板超滤膜的直径为76mm, 有效面积为41.8cm², 具有亲水性, 对蛋白质有少量吸附。新膜表面涂有大量的保护性物质如甘油醇等, 在使用前进行了Milli-Q浸泡处理。采用高纯氮气作为驱动压力, 操作压力恒定为0.1MPa (±10kPa) 。

　　 试验时间为夏季6~9月份, S水厂原水主要以“南水北调”水源为主, 超滤进水即高密度出水水质情况为浊度为0.3~3 NTU, UV₂₅₄为0.01~0.02cm^-1, 总铁0.2~0.7mg/L, 总铝0.05~0.2mg/L, 余氯1~3mg/L, 藻类30~150万个/L。

　　 膜丝表面的官能团分析采用全反射傅立叶变换红外光谱仪 (ATR-FTIR, Magna-IR750, Nicolet, USA) 。

　　 在35L/ (m²·h) 低通量条件下运行, 高密度澄清池出水中污染物程度处于较低水平, 且含有一定浓度的余氯, 此时膜污染发生速率较慢。如图3所示, 提高通量运行有助于观察膜污染的发生, 通量提高至50L/ (m²·h) 后, 15d跨膜压差增长至26kPa, 达到使膜快速污染的目的。

　　 高密度澄清池+超滤膜组合工艺出水水质情况如下:浊度<0.1NTU, UV₂₅₄仍为0.01~0.02cm^-1的水平, 总铁<0.01mg/L, 总铝<0.2mg/L, 余氯下降为0.7~1.5 mg/L, 藻类降至0~10万个/L。相比较超滤进水, 除UV₂₅₄表征的部分有机物水平维持不变外, 超滤膜对水中的悬浮物、铁铝盐等金属絮体、藻类等指标均实现了有效拦截, 截留在膜表面的污染层应该是一种复合污染。

　　 通过ATR-FTIR分析, 新的PVC膜具有聚氯乙烯的特征基团^[3~4], 如CH (1 332.97cm^-1) 、CH₂ (1 435.17cm^-1) 、C-C (1 105cm^-1) 以及C-Cl (613.74cm^-1和696cm^-1) 等, 同时膜表面还具有C=O (1 735cm^-1) 等亲水性基团。

　　 如图4所示, 污染后的膜丝表面出现了如下新的吸收峰:在1 032.17cm^-1处为C-OH的吸收峰, 波数1 656.91cm^-1的峰表示存在C=O (酰胺吸收带Ⅰ) 、1 552.79cm^-1处表示存在N-H (酰胺吸收带Ⅱ) 、1 263.56cm^-1处表示存在C-N (酰胺吸收带Ⅲ) , 酰胺吸收带的出现说明存在酰胺键, 酰胺键所指的范围比肽键大, 如蛋白质、PAM以及部分多糖如肽聚糖等多种有机物均含有酰胺键, 以上组份可能来源于截留在超滤膜上的蛋白质、藻类或细菌细胞壁, 或高密度澄清池出水中残余的PAM等, 准确来源无法单独判断。

　　 碱洗之后的膜在1 000~2 000cm^-1的透射率提高, 上述酰胺吸收带、C-OH等因为受到有机污染而带入的新伸缩峰消失, 表明红外光谱中酰胺吸收带所表征的有机物等所引起的膜污染通过化学清洗 (碱洗) 即可去除。酸洗后PVC膜具有的特征基团如C=O等又重新显现出来。

　　 小试为连续过滤2h的50kPa恒压过滤, 待滤液组分中PAM浓度为20 mg/L, 膜在过滤初始即受到有机物的污染, 通量在前10 min内就迅速下降, 之后达到稳定污染的低通量运行阶段, 如图5所示为PAM污染后的膜丝与新膜丝表面的红外分析对比, 污染后的膜表面增加了波数在1 668.48cm^-1和1 610.64cm^-1处的酰胺吸收带Ⅰ和Ⅱ (酰胺键-CO-NH-) 和波数在3 203.35cm^-1处的N-H, 因此确定了被PAM污染后的膜丝表面红外特征吸收峰中肯定包含酰胺吸收带Ⅰ和Ⅱ。

　　 北京自来水309水厂采用了澄清式浸没超滤膜池的处理工艺, 该厂原水与S水厂原水来源构成相同, 目前均以南水北调水为主, 原水在前端经预氧化 (试验期间为预加氯) , 再进行混合、絮凝处理, 最终进入澄清膜池进行澄清过滤^[2]。因此除在絮凝步骤中是否投加PAM的环节中有所区别之外, 309水厂与S水厂上述试验无论从处理水源、还是投加混凝药剂的种类选择上均保持一致。

　　 如图6所示, 通过ATR-FTIR分析, 污染后的膜丝表面并未出现任何酰胺吸收带, 309的澄清式膜池处理过程中并没有加入PAM, 表明原水中不存在此种污染类型的有机污染。结合2.2中试结果、2.3小试结果, 出现在S水厂高密度澄清池后污染的超滤膜表面的酰胺吸收带很可能为残余的高分子助凝剂PAM所导致。

　　 (1) 超滤膜在过滤PAM后, 膜表面的ATR-FTIR分析结果中出现了酰胺吸收带Ⅰ和Ⅱ的特征吸收峰。

　　 (2) 尽管在絮凝环节PAM投加量较低 (一般为0.05~0.2mg/L) , 水厂高度澄清密池出水残余的PAM很可能对膜表面造成了直接污染, 且无法通过物理清洗去除。高密度澄清池出水残余PAM所造成的膜污染可以通过化学清洗 (碱洗环节) 被彻底去除。

　　 (3) 高密度澄清池+超滤工艺组合, 为强化混凝效果, 避免膜单元来水水质波动, 建议在絮凝环节中加入高分子助凝剂PAM。

　　 (4) 虽然目前明确了PAM造成的膜表面的污染性质, 但由于PAM投加后是否有利于澄清式膜池悬浮泥渣层的稳定尚未被直接证实, 因此建议进一步补充PAM对澄清式膜池稳定运行影响的试验。