采油废水“老三段”, 沉降—气浮—过滤处理工艺, 已经不能满足《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》 (SY/T 5329-2012) 和《污水综合排放标准》 (GB 8978-2002) 的要求, 即便采用高级氧化、生化、吸附等传统处理工艺, 也依然效果不佳, 不能达到“5, 1, 1”回注水要求, 从而极大地制约了国家经济和石油行业的可持续健康发展^[1~4]。因此, 寻找新型处理技术或工艺成为了目前采油废水处理的首要出发点。

　　 膜深度处理采油废水, 利用截留原理, 能够使大部分离子含量降低, 在实验室和中试条件下, 出水能够稳定达到“5, 1, 1”的回注水标准, 且陶瓷膜具有耐酸碱腐蚀性强、抗压能力强、使用寿命长等优点, 更加增大了其应用价值, 目前已经在印染废水、焦化废水、造纸废水、冶金废水等领域广泛应用^[5,6]。马春燕^[7]等利用陶瓷膜处理针织印染漂洗废水, 结果表明, 在操作压力为0.1 MPa, 错流速度为1.5m/s时, COD去除率最大, 处理效果最佳, 出水能用于印染加工。冯海军与张浩勤^[8]将无机陶瓷膜用于焦化废水除油的中试研究中, 试验得出在最佳操作条件下, 陶瓷膜的除油率大于75%, 出水含油量小于50mg/L。黄江丽^[9]采用0.8μm微滤与50nm超滤无机陶瓷膜组合工艺对造纸废水进行了处理, 结果表明, 在温度为15℃、压力为0.1 MPa的操作条件下, 0.8μm膜对COD的去除率为30%~45%, 50nm膜对COD的去除率为55%~70%, 并对膜污染的成因及清洗方法进行了分析。本文采用陶瓷膜处理采油废水, 探究陶瓷膜通量变化情况、对废水中主要离子的去除率特性及其污染成因, 为采油废水的膜处理提供理论支持。

　　 陶瓷膜处理采油废水装置安装于大庆采油一厂106处理站, 由江苏久吾高科技股份有限公司制造, 其膜通量为510L/m²·h (24℃) 。图1是陶瓷膜设备的工艺流程, 其膜组件及设备参数如表1、表2所示。从地层中开采出来的油水混合物经“老三段”工艺处理后, 采取适当的前处理技术, 进入陶瓷膜微错流过滤处理系统, 得到的渗透液直接外排。

　　 试验原水来自大庆106采油站经油水分离后的废水, 其主要离子含量如表3所示。从表3中可以看出, 原水中主要离子包含Ba²⁺、Ca²⁺、Na⁺、总磷 (TP) 、总硫 (TS) 和总硅 (TSi) , 其中Na⁺、TSi含量很高, 这与采油体系中加入的助采剂等有关。

　　 研究水样经0.45μm醋酸纤维滤膜过滤后, 用2%HNO₃稀释50倍, 采用全谱直读原子发射光谱仪 (ICP, Optima 5300DV, Perkin-Elmer, USA) 进行测定, 每次测定样品之前做标线, 仪器检出限为0.002mg/L。

　　 污染陶瓷膜横切面采用扫描电子显微镜 (Scanning Electron Microscopy, SEM) 表征其形貌及断面形态, 并通过EDX能谱分析获取断面元素信息。将固体样品粉末制备成观察载片, 载片经喷金处理后利用SEM对污染陶瓷膜横切面进行表征分析。

　　 采油废水经传统预处理工艺处理后, 采用陶瓷膜过滤。陶瓷膜运行4h后, 进行排浓, 7次排浓之后加强清洗一次, 使膜通量得以恢复。

　　 膜污染达到一定程度后, 需进行膜的清洗再生。目前是每隔28h清洗一次, 清洗总时间不超过4h, 主要分为3步即清水洗、碱+络合剂、酸洗, 清洗剂均由去离子水配制, 如表4所示。

　　 在试验开始阶段陶瓷膜设备的进水, 粘度在1.8~1.9mPa·s。试验过程中发现随着设备运行时间的延长膜通量下降比较快, 经过4~5h的时间, 膜通量下降至初始通量的50%左右, 而循环罐内浓液的粘度一直增大, 4~5h浓缩液粘度增大了到17~20mPa·s, 比进水粘度增大了近10倍, 排浓后膜通量恢复较小。我们通过增大高级氧化装置的臭氧曝气量, 进一步降低陶瓷膜设备的进水粘度 (1.6~1.7mPa·s) , 效果仍不理想, 陶瓷膜设备运行周期只能维持10h左右。

　　 在后续试验过程中, 我们通过降低高级氧化装置的处理量来延长采油废水在臭氧反应塔内的停留时间, 处理量由之前的2m³/h调整为0.8m³/h, 反应塔的有效容积为1.5 m³, 处理量为2 m³/h时停留时间约为45min, 而处理量为0.8m³/h停留时间约为112.5min。通过该调整, 处理取得了一定的进展, 陶瓷膜设备的运行周期超过30h, 膜通量变化如图2、图3所示。

　　 从图2, 图3中可得, 随着膜滤时间的增加, 陶瓷膜通量下降趋势很明显, 主要原因就是废水中的污染物引起膜面和膜孔的堵塞, 从而降低膜通量。图2表明, 第1次排浓运行阶段, 膜通量的下降幅度最大, 其后随着一定时间的排浓, 膜通量的变化基本是稳定的, 这主要是因为废水中的无机离子形成的沉淀物过于坚硬, 透水性低, 导致其堵塞在膜孔里, 而有机污染物形成的沉积物透水性好, 从而使得膜通量下降。图3表明了7次排浓的平均膜通量变化趋势, 分析可知, 在第7次排浓时, 平均膜通量基本不变, 所以若系统继续运行, 则会增加运营成本, 而膜通量也并不能有所缓解, 因此7次排浓之后要进行膜清洗以恢复通量;此外还可以得出, 膜系统大概4.5h排浓一次, 对于陶瓷膜稳定运行效果最佳, 且我们认为, 如果通量过低, 则会增加运行成本, 因此每4h排污, 并加强清洗一次较为经济。在本次试验中, 陶瓷膜设备进水粘度基本维持在1.2~1.3mPa·s, 运行过程中温度在40~50℃, 排浓周期为4h, 每次排浓约500L, 排浓时循环罐内浓液的粘度在2.5mPa·s左右。

　　 采油废水经过预处理工艺的处理, 废水中含有的离子含量均有所下降, 表5列出了陶瓷膜对采油废水中主要离子 (Ba²⁺、Ca²⁺、Na⁺、TP、TS、TSi) 的含量及其去除率, 图4、图5表示了去除率与阴阳离子半径的关系。

　　 对于Ba、Ca、Na、P、S、Si这几种元素, 主要在废水中以Ba²⁺、Ca²⁺、Na⁺、PO₄^3-、SO₄^2-、SiO₃^2-的离子形式存在^[10]。通过分析, 我们可以得出3个结论。

　　 (1) 经过陶瓷膜处理后, 其去除率大小顺序为Ba²⁺>Ca²⁺>Na⁺, PO₄^3->SiO₃^2->SO₄^2-, 即陶瓷膜对离子的去除率与离子半径呈正相关。表6列举了主要离子存在形式的半径大^[11], 出现这种现象, 我们认为离子的半径越大, 其空间体积越大, 从而越容易被膜孔截留, 增加其去除率。

　　 (2) 整体来看, 陶瓷膜对阴离子的去除率要稍高于阳离子, 这主要是由于陶瓷膜孔径平均为50nm, 但实际在烧制成品后, 其孔径大小和分布并不是均匀的, 而通常阴离子原子团比阳离子含有的原子数目多, 体积大, 从微观角度考虑, 大部分是可以被膜孔截留的, 从而高于对阳离子的去除率。

　　 (3) 从电荷角度分析, 离子所带电荷越多, 陶瓷膜对其去除率越大, 这主要是由于离子所带的电荷越多, 其密集程度越大, 导致空间体积越大, 从而更难通过膜孔, 残留在膜面或膜孔内, 增大了截留率。

　　 此外, 在试验过程中, 我们先后采用了碱+络合剂和酸洗的在线清洗方案, 进行陶瓷膜通量的恢复。通过对清洗液进行ICP离子分析, 我们发现采用不同的清洗剂, 洗下来的主要离子也有所不同, 具体如表7所示。

　　 由表7可以看出, NaOH+EDTA清洗剂主要洗下来的离子包括Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、TS、TSi, 这主要是因为清洗剂中含有EDTA, 从而可以和膜上的Ca²⁺、Mg²⁺络合, 使膜上的钙镁离子随清洗液排走;而酸清洗液主要洗下来的离子有Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、TS, 这主要是因为在pH较低的情况下, 钙镁离子和硫酸盐等被酸液溶解, 随酸清洗液排出。从表7中我们还可以得出, 对于Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺, 碱洗比酸洗效果好, 这是由于碱洗液中存在EDTA络合剂, 与金属阳离子容易发生络合反应导致的。大量研究结果表明, 碱洗效果要优于酸洗, 是因为废水中含有大量的油性物质、有机物等, 易于与碱发生表面作用而被去除^[12], 由此也印证了膜上的污染物包含有机物, 钙、镁、硅等成垢离子。可见, 不同离子具有不同的清洗方案, 对于污染成份复杂的陶瓷膜通量的恢复, 我们应该倾向于多种清洗方案的组合, 而不是单一清洗剂的清洗。

　　 试验在前期重点开展了含油废水的常规预处理, 主要处理单元包括高效溶气气浮、二级气浮、混凝沉淀、水解酸化-生物接触氧化、高级氧化、石英砂过滤等工艺, 试验过程中同时进行了不同单元工艺组合, 据此找出陶瓷膜堵的原因。

　　 许多研究者普遍认为造成膜污染的原因主要是有机污染和无机污染^[13], 但究竟是何种元素起主导因素, 据此我们对陶瓷膜污染物进行了EDX分析, 通过EDX能谱扫描分析污染物成份, 其结果如图6和表8所示。由此分析可知, C、O、Al是膜的自有组成成分, 污染膜上C、O含量比较高, 说明存在有机物, 这是导致陶瓷膜有机污染的主要原因, 与废水中含有很多石油类污染物、聚合物、有机物是相吻合的, 且我们经过多次取水样分析发现, 陶瓷膜出水中基本不含Al元素, 而在陶瓷膜污染物断面上却大量分布, 不仅是由于我们使用的陶瓷膜主要成分是高纯氧化铝, 还因为我们监测到陶瓷膜出水普遍呈现偏酸性, 因而铝离子以游离态存在, 且原水中含量也本就极低。而Ca、Si、Na元素较高, 则是形成陶瓷膜无机污染的主要原因, 这是由于采油技术中加入了一定量的助采剂, 便于开采地层深层次中的油, 从而使岩层中的Ca、Si等元素也随采出水一起排出。所以推测膜表面污垢含有碳酸钙和二氧化硅。其中硅垢的生成一般是先生成硅酸单分子, 再聚合成多硅酸, 最后经过脱水作用生成无定型二氧化硅^[10], 以白色细小的颗粒形式悬浮在废水中, 经陶瓷膜截留作用, 附着在膜孔或膜表面, 从电镜分析图7可以看出, 在膜表面形成了一层致密的凝胶层, 阻碍水溶液的通过, 经过长时间累积, 污染物更加坚硬顽固, 即便采用常规的清洗药剂处理, 也不能恢复膜的原始通量。因此, 陶瓷膜表面的膜垢主要是由有机污染物、碳酸钙、硅酸盐胶体组成, 从而导致膜通量的下降。

　　 (1) 采油废水中含有的主要离子有Ba²⁺、Ca²⁺、Na⁺、TP、TS、TSi, 经过陶瓷膜处理后, 离子含量大幅度下降, 陶瓷膜对其去除率大小顺序为Ba²⁺>Ca²⁺>Na⁺, PO₄^3->SiO₃^2->SO₄^2-。其中, 离子半径、离子带电形态和所带电荷数目均与去除率呈正相关。

　　 (2) 常规预处理与陶瓷膜组合工艺处理采油废水, 膜通量下降迅速, 优化后, 每运行4h排浓一次, 7次排浓之后加强清洗1次。采用的清洗方式为热水洗+碱与络合剂+酸洗, 膜通量基本可以恢复, 但仍达不到原始膜通量。

　　 (3) 陶瓷膜表面的膜垢主要是由有机污染物、碳酸钙、硅酸盐胶体组成, 附着在膜面或膜孔内, 极难去除。