0 引言

垃圾渗滤液含高浓度有机物和无机盐^[1]。目前，生物技术结合膜技术处理垃圾填埋场渗滤液，出水满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》（DB 16889-2008）的具体要求，是我国渗滤液处理的主流工艺^[2,3,4,5]。膜工艺单元产生膜浓缩液（占进水量的25%～45%)^[6]，有机物、重金属离子等有害成分进一步浓缩，组分更为复杂，污染风险高、危害大^[7]。

回灌是浓缩液常用的处置方法，但不能根本解决污染问题，造成污染物富集，影响垃圾渗滤液处理装置运行^[8]。浸没式燃烧蒸发可以将浓缩液中的有机物燃烧，但需要稳定的燃气供给、运行成本高，且进一步浓缩的浓缩液的处置也是难题。Fenton、臭氧催化氧化和电化学氧化等高级氧化方法降解有机污染物的同时还可提高可生化性，对膜浓缩液等难生物降解有机废水处理有显著的处理效果。

本文采用“三维电催化氧化+UV-Fenton氧化+DSA(Dimensionally Stable Anodes）电催化氧化”组合工艺，以深圳某填埋场膜浓缩液为处理对象开展中试研究，为膜浓缩液处理提供主要技术参数和成本核算。

1 中试

1.1 中试用水来源与水质

中试处理浓缩液来自深圳某生活垃圾填埋场渗滤液处理系统的反渗透单元（以下简称“浓缩液”），主要水质指标见表1。

1.2 中试装置

三维电化学氧化设备，具体设备参数为：AC220V,0.48kW，设计进水流量为30L/h，极板间距为14cm,4块极板，极板总面积为1.2m²，反应器容量为45L;UV-Fenton设备，具体设备参数为：规格AC220V，装机电功率为1.2kW，设计进水流量为30 L/h,1.2kW中压灯，反应器容量为20L;DSA催化氧化设备，具体设备参数为：规格AC220V，装机功率为0.32kW，设计进水流量为10L/h，采用电极板主要材质含钌铱电极，极板间距2cm，极板数量9块，极板总面积：4 320cm²，设备总容量17L。

表1 浓缩液主要水质指标

Tab.1 Water quality of the experimental processing object

1.3 试验过程

基于三维电催化氧化、UV-Fenton氧化与DSA电催化氧化等三项技术方面的研究经验和前期实验室小试研究结果，结合处理对象的水质情况，确定本次中试的操作条件如表2所示。自2019年9月21日进场完成设备调试起，中试连续进行近120d，每周取原水、三维电催化（含沉淀）产水、紫外Fenton产水、DSA电催化产水的样品（如图1所示），检测COD、氨氮和总氮。

表2 中试操作条件

Tab.2 Processing conditions of the pilot experiment

2 结果与讨论

2.1 COD的去除

采用“三维电氧化—UV-Fenton—DSA电催化氧化”工艺对膜浓缩液进行了120d连续处理试验，COD去除效果见图2。膜浓缩液的COD为3 610～4 412mg/L。三维电催化氧化后膜浓缩液的COD可降至2 786mg/L，去除率为16.9%～36.9%。三维电氧化过程中的颗粒电极吸附、电极直接氧化和间接氧化过程去除有机污染物。有机物在电极表面吸附后通过失去电子直接氧化与活性氯等氧化物种间接氧化。

图1 中试水样照片   

Fig.1 Sample pictures of the pilot experiment

图2 各处理单元对COD的去除   

Fig.2 COD removal for each unit

UV-Fenton氧化处理出水的COD大幅下降，降低到396～667mg/L。·OH对有机物的降解其主要作用。UV-Fenton显著提高·OH的产生效率和浓度水平，各类有机物被大量转化降解，COD削减效果明显。其对·OH产量的强化表现在两方面：(1)光照条件下产生的光电子能量与H₂O₂反应生成·OH;(2)在酸性条件下（pH<5.5),Fe³⁺水解生成Fe(OH)²⁺，可在波长大于300nm的紫外光照条件下产生Fe²⁺和·OH，以此来强化Haber-Wesis循环和·OH产量。光芬顿反应方程如式（1）和式（2):

DSA电催化氧化可以将膜浓缩液中的COD降低至69.1 mg/L，组合工艺对COD的去除率达到98.3%左右。最终出水COD满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889-2008）中的相应要求。阳极界面能够产生HClO，见式（3）和式（4）。电氧化反应后pH值升高到7.9，反应体系中HClO与ClO^-共存。但是，HClO的氧化能力要强于ClO^-，它们的氧化电位分别为1.63V与0.9V^[9]。因此，HClO对浓缩液中有机物的氧化或降解起主要作用。

2.2 氨氮和总氮的去除

采用“三维电催化氧化—UV-Fenton氧化—DSA电催化氧化”工艺对膜浓缩液进行120d连续处理试验，各处理单元对氨氮和总氮的去除率见图3。膜浓缩液的氨氮和总氮范围分别为129.9～137.3mg/L和465.0～498.2mg/L。三维电氧化与UV-Fenton两级处理对氨氮的去除率仅为20%；总氮的平均去除率可达50%左右。DSA电催化氧化显著地脱除氨氮与总氮，其中对氨氮的去除率稳定在98%；总氮的去除率也可达94.5%，出水氨氮浓度为1.3～2.5mg/L，优于《生活垃圾填埋场污染控制标准》表2中对于氨氮的要求。垃圾渗滤液膜浓缩液中氮包括有机氮、氨氮和硝态氮。有机氮在氧化过程中转化为NH₃-N，电解产生的HClO和ClO^-进而将其转化为N₂，其反应原理方程式如式（5）、式（6）和式（7）所示。转化后的硝态氮还可以通过电化学的阴极还原得到脱除，如式（8）所示，其中NO为NO₃^-还原的中间产物。

2.3 运行成本分析

三维电催化氧化—紫外Fenton氧化—DSA电催化氧化的联合工艺处理浓缩液，各部分工艺单元的运行功率和成本如表3所示。另外，使用药剂的成本为34.55元/m³，包括硫酸、硫酸亚铁、双氧水和液碱。该浓缩液处理成本为61.45元/m³。

DSA电催化氧化单元电耗占总成本的15%;UV-Fenton氧化电耗占比为16%；三维电催化氧化单元占比仅为12%。药剂占处理成本比例最高，达56%，其中双氧水成本可占44%。在应用中进一步调优两段电催化氧化的操作参数，包括停留时间、电极间距优化、水力学优化等重要参数，以提高其处理效果，降低后续UV-Fenton工艺的处理负荷，从而降低其成本，提高组合工艺效能。

图3 各单元对氨氮和总氮去除率   

Fig.3 Removal of ammonia(a)and total nitrogen(b)in each unit

表3 联用工艺装置运行成本

Tab.3 Cost of the process

3 结论

(1）三维电化学氧化—UV-Fenton氧化—DSA催化氧化联用工艺处理垃圾渗透液膜浓缩液，在120d的连续运行期间，膜浓缩液的COD与氨氮的平均去除率达到98%，总氮平均去除率达到94%，出水中上述指标都基本满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》中的具体要求。

(2）该联用工艺处理垃圾渗透液膜浓缩液的处理成本为61.45元/m³。

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何頔