0 引言

随着环境污染问题日趋严峻，有机物污染成为我国饮用水水源的主要污染物之一，常规的处理工艺对微污染水源中有机物的去除效果不显著。自1961年臭氧活性炭工艺首次在德国水厂应用并取得成功后，该工艺不断发展并日趋成熟，现已广泛用于饮用水处理中。

臭氧预氧化主要作用是将水中大分子难降解有机物，分解为小分子溶解性有机物，从而使得后续的活性炭有更高的吸附效率^[1]。有研究表明，臭氧氧化后的水，活性炭对有机物的吸附效率可高达66%～70%^[2]；同时，预臭氧化可为后续活性炭上的微生物提供充分的溶解氧。在后续的生物活性炭阶段中，小分子量有机物被活性炭吸附，并被活性炭上微生物利用。活性炭上的微生物还可去除氨氮，在降低可同化有机碳的同时，提高活性炭使用周期^[3,4]。臭氧活性炭工艺改善了对溶解性有机物的去除效果，因而对后续消毒过程中消毒副产物的生成也起到了一定的控制。

1 工艺流程与检测方法

1.1 水厂工艺流程及参数

A水厂位于浙江省，设计供水能力为20万m³/d,2017年底投入运行，原水处理工艺流程包括预处理+常规处理+深度处理，其中预处理为预臭氧化，常规处理为混凝、沉淀、砂滤和氯消毒，深度处理为后臭氧活性炭过滤工艺。工艺流程见图1。

试验期间内部分工艺参数：预臭氧投加量为0.5～1.0mg/L；混凝剂聚合氯化铝投加量为25～35mg/L；后臭氧投加量为0.6～1.2mg/L，平均接触时间为12 min；活性炭滤池滤料为煤质破碎炭，炭层厚度为1.8m，活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝值和强度的平均值分别为995 mg/g、210 mg/L和95.2%，活性炭使用年限为3年。

1.2 原水水质参数

试验原水为东太湖水，试验期间内原水的水质情况如表1所示。

表1 原水水质情况

Tab.1 Water quality parameters

1.3 检测方法

氨氮、COD_Mn采用DR1900便携式分光光度计（Hach，美国）测定；UV₂₅₄采用T6新世纪紫外可见光分光光度计（普析，中国）测定；DOC采用TOC-LCPH总有机碳分析仪（Shimadzu，日本）测定；浊度采用2100Q型便携式浊度仪（Hach，美国）测定；pH采用pHS-3C型pH计（生工，中国）测定；三维荧光光谱分析采用HORIBA MAX-4荧光光谱仪，激发光源为氘灯，激发波长E_x=240～400nm、步长为5nm，发射波长E_m=280～500nm、步长为2nm，狭缝宽度为5nm，光电倍增管电压为700V，扫描速度为1 200nm/min，在1cm石英荧光比色皿中测量；消毒副产物培养条件：NaClO浓度为10mg/L,pH=7.0±0.2，温度为25℃，避光反应24h；消毒副产物检测采用GC-2010气相色谱仪（Shimadzu，日本），配ECD电子捕获检测器，气相条件：进样口温度为200℃；分流进样，分流比为30；初始柱温为35℃，保持10 min，然后以5℃/min升至50℃，保持5min，再以30℃/min升至260℃，保持10min；检测器温度为290℃，尾吹气流量为30mL/min。

图1 水厂工艺流程   

Fig.1 Process of water treatment plant

2 结果与讨论

2.1 各处理工艺单元出水水质情况

取A水厂各处理工艺单元的出水为研究对象，选取2019年四个季度中各一天的数据，分析A水厂工艺流程处理效果。水厂各处理单元出水的常规水质指标如表2所示。

表2 水厂处理工艺各单元出水常规水质指标

Tab.2 Water quality parameters of each process unit

由表2可知，四个季节的原水经水厂工艺流程处理后，各单元出水的常规水质指标基本呈现下降趋势。混凝、沉淀及砂滤组成的常规处理对水中的难溶性颗粒物去除效果良好，出厂水浊度去除率达到了99.6%～99.9%。原水氨氮浓度较低，经工艺流程处理后浓度小于0.05 mg/L。预臭氧、常规处理、后臭氧和炭滤工艺对原水COD_Mn的去除率分别为-4.69%～9.21%、27.80%～64.50%、5.23%～13.67%和1.44%～15.69%，总去除率为33.69%～71.33%。预臭氧、常规处理、后臭氧和炭滤工艺对原水UV₂₅₄的去除率分别为5.65%～19.05%、81.51%～90.40%、13.64%～52.08%和8.70%～17.85%，总去除率为89.12%～96.05%。预臭氧、常规处理、后臭氧和炭滤工艺对原水的DOC的去除率分别为2.22%～6.89%、42.44%～66.80%、4.46%～13.67%和4.46%～18.64%，总去除率为53.59%～73.70%。臭氧活性炭深度处理工艺对COD_{M n}、UV₂₅₄和DOC的去除贡献率分别为13.40%～19.86%、27.27%～56.25%和13.41%～27.82%。臭氧能够对有机物中的不饱和键进行选择性氧化，将大分子有机物的结构破坏使其分解为小分子有机物^[5,6]，预臭氧化可以提高混凝沉淀的效果，后臭氧化可以提高有机物的可生化降解性，有利于后续活性炭滤池的生物降解。

2.2 三维荧光光光谱分析

在饮用水处理过程中，有机污染物的浓度相对较低，采用常规水质指标无法对水处理过程中的有机物去除情况进行充分的评估。而三维激发—发射荧光光谱技术能对多组分体系中荧光光谱的重叠对象进行光谱识别和表征，荧光光谱灵敏度是常规UV-vis的10～1 000倍，可对水中的有机物进行充分的识别和解析^[7]。利用三维荧光光谱技术，对A水厂3月4日处理流程出水中的有机物的荧光特性进行分析，结果如图2所示。

荧光区域积分方法（Fluorescence Regional Integration,FRI）由Chen等^[8]提出，将激发、发射波长所形成的二维荧光区域分成五个部分，代表五种不同类型的有机物，包括：区域Ⅰ（280nm<λ_Em<330nm,220nm<λ_Ex<250nm）和区域Ⅱ（330nm<λ_Em<380nm,220nm<λ_Ex<250nm）的芳香蛋白类物质、区域Ⅲ（380nm<λ_Em<500nm,220nm<λ_Ex<250nm）的富里酸类物质、区域Ⅳ（280nm<λ_Em<380nm,250nm<λ_Ex<280nm）的溶解性微生物代谢产物以及区域Ⅴ（380nm<λ_Em<500nm,250nm<λ_Ex<400nm）的腐殖酸类物质。各荧光光谱区域划分如图3所示。

由图2可知，A水厂原水中存在一定浓度的芳香蛋白类物质、溶解性微生物代谢产物、富里酸类物质和腐殖酸类物质，其中腐殖酸类物质和富里酸类物质是主要的消毒副产物前体物^[9]。原水经常规处理工艺后溶解性有机物浓度有了一定幅度的降低，其中沉淀的去除对溶解性有机物的去除效率较为明显，而混凝和砂滤工艺去除效果一般。原水中区域Ⅲ的富里酸类物质和区域Ⅴ的腐殖酸类物质有了明显的去除。在深度处理工艺中后臭氧工艺对有机物的去除起着比较大的作用，对五个区域的有机物都有较好的去除率，尤其是对区域Ⅲ富里酸类物质和区域Ⅴ腐殖酸类物质的两类消毒副产物的前体物。

图2 水厂各处理单元出水三维荧光   

Fig.2 Three-dimensional fluorescence spectra for process water of water treatment plant

采用荧光区域积分法，计算A水厂各工艺单元出水的的三维荧光光谱标准体积积分，结果见图4。

由图4可知，预臭氧化工艺对原水中溶解性有机物有一定的去除效果，去除率为10.06%，通过将大分子有机物部分降解，起到助凝和提高常规处理效果的作用。水厂常规处理工艺对对原水中Ⅰ区芳香蛋白类物质、Ⅱ区芳香蛋白类物质、Ⅲ区富里酸类物质、Ⅳ区溶解性微生物代谢产物及Ⅴ区腐殖酸类物质的去除率分别为40.61%、44.51%、48.01%、37.15%和34.64%，其中混凝、沉淀工艺贡献较大，砂滤工艺对溶解性有机物去除效果一般。深度处理工艺中后臭氧工艺对滤后水中五个区域溶解性有机物有着进一步的去除，去除率分别为67%、29.69%、26.09%、23.63%和33.08%，炭滤对五个区域有机物的去除效果一般，臭氧活性炭工艺对原水中溶解性有机物的总去除率为33.11%。后臭氧工艺由于滤后水中竞争反应减少，有利于将大分子有机物氧化为小分子物质，同时也让活性炭更好地发挥截留作用。水厂整个处理工艺流程对原水中五个区域的溶解性有机物去除率分别为71.90%、84.09%、92.40%、86.57%和84.85%，总去除率为84.47%。

2.3 消毒副产物生成潜能的削减

对A水厂3月4日各处理单元出水进行氯化DBPs生成潜能培养，进行目标THMs、N-DBPs和HKs的检测，其中THMs生成潜能和N-DBPs及HKs生成潜能的削减如图5和图6所示。

由图5可知，除了出厂水中的THMs生成势有所增加，其他工艺出水的THMs生成势均比前一个工艺有所降低，与水中溶解性有机物浓度分析结果一致。原水的THMs生成势为210.08μg/L，其中TCM含量最高，占87.56%。水厂工艺线中，预臭氧工艺对总THMs的生成势的去除率为25.22%，常规处理工艺对总THMs生成势的去除率为38.35%，后臭氧和炭滤的深度处理工艺对总THMs生成势的去除率为26.94%，其中后臭氧氧化起到了主要贡献，通过臭氧化的作用，将大分子有机物降解为易降解的小分子物质，增加了水中有机物的可生化性。水厂处理工艺流程线对原水THMs生成势的总去除率为63.0%。

图3 各荧光光谱区域   

Fig.3 The area distribution for fluorescence spectra

图4 水厂处理工艺对原水中五个荧光区域有机物的削减   

Fig.4 Reduction of NOMs in raw water through water treatment process

图5 各水处理工艺对原水中THMsFP的削减   

Fig.5 Reduction of THMsFP in raw water through water treatment process

由图6可知，N-DBPs和HKs的生成势基本随工艺流程呈现下降趋势。原水的N-DBPs和HKs的生成势为7.44μg/L。预臭氧工艺对N-DBPs和HKs生成势的去除率为12.04%，常规处理工艺对N-DBPs和HKs生成势的去除率为24.05%，后臭氧和炭滤深度处理工艺对N-DBPs和HKs生成势的去除率并不高，为5.13%。Kristiana等^[10]也发现O₃-BAC工艺对N-DBPs的前体物去除效果一般，可能是因为该工艺改变了有机物的活性，导致了DBPs的增加。水厂处理工艺流程线对原水N-DBPs和HKs生成势的总去除率为45.69%。

图6 各水处理工艺对原水中N-DBPsFP和HKsFP的削减   

Fig.6 Reduction of N-DBPsFP and HKsFP in raw water through water treatment process

3 结论

(1）水厂处理工艺流程对常规水质指标有较好的处理效果，其中臭氧/活性炭工艺对COD_Mn、UV₂₅₄和DOC的去除贡献率分别为13.40%～19.86%、27.27%～56.25%和13.41%～27.82%。

(2）根据三维荧光光谱分析，臭氧/活性炭工艺对原水中溶解性有机物有进一步的去除作用，总去除率为33.11%。

(3）水厂处理工艺流程对氯化消毒副产物的生成潜能有较好的处理效果，预臭氧化工艺对总THMs的去除率达25.22%，臭氧/活性炭工艺对总THMs的去除率达26.94%，但其对N-DBPs和HKs的去除率仅有5.13%。

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邓慧萍