饮用水中卤代苯醌类消毒副产物生成影响研究
0 引言
饮用水消毒可预防通过饮用水途径传播的传染病[1]。但消毒过程中所使用的消毒剂易与水源中的天然有机物（Natural organic matter,NOM）反应，生成多种具有遗传毒性和致癌性的消毒副产物（Disinfection by-products,DBPs)[2]。目前已检测出近1 000种消毒副产物[3]。
卤代苯醌（Halobenzoquinones,HBQs）是近年发现的可能导致膀胱癌的未受控新型DBPs，其在消毒后的饮用水中以ng/L的水平存在[4,5]。虽饮用水中HBQs类消毒副产物的浓度通常低于三卤甲烷类（THMs）和卤乙酸类（HAAs），但具有更高的毒性。有研究发现其最小可见损害作用水平（Minimum observable adverse effect level,LOAEL）处于μg/（kg·d）的范围，比THMs和HAAs至少低四个数量级，尤其可作用于遗传物质，具有潜在的遗传毒性[6,7]。
2010年2,6-DCBQ首次于氯和氯胺消毒后的饮用水中被检出[8]。随后4种HBQs于美国和加拿大经常规消毒处理后的出水中检出，分别为2,6-二氯苯醌（2,6-DCBQ）、2,6-二溴苯醌（2,6-DBBQ）、2,6-二氯-3-甲基苯醌（2,6-DC-3-MBQ）及2,3,6-三氯苯醌（2,3,6-TriCBQ），证明HBQs为氯化消毒副产物[4]。目前检测出的HBQs共有12种[9]。
原水经氯化消毒后可生成HBQs，表明原水中存在HBQs的前体物。目前苯酚已被认定是已知前体物[10]。酚类和醌类可作为已知HBQs的前体物，研究表明NOM中的双酚A等含取代基的酚类化合物，以及对位取代的芳香胺类化合物等，可经氯化反应生成氯代苯醌[11]。同时NOM中的腐殖酸、个人护理品（Personal Care Products,PCPs）如防晒霜、乳液等以及小球藻均可作为HBQs的潜在前体物[10,12,13]。但目前国内对于HBQs的检出情况报道较少，且HBQs尚未识别的前体物种类众多，针对地表水体中的HBQs生成影响因素亟待深入研究。
本文以2,6-二氯苯醌（2,6-DCBQ）和2,6-二溴苯醌（2,6-DBBQ）为研究对象，主要考察卤代苯醌类消毒副产物在管网末端的存在水平以及消毒过程中的生成影响因素。通过以上研究，完善HBQs消毒副产物的生成影响体系，为饮用水安全生产提供技术支持。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
本研究中所用到的药品与试剂均为色谱纯或优级纯。2,6-二氯苯醌（2,6-DCBQ,>98%）、2,6-二溴苯醌（2,6-DBBQ,>98%）、苯酚（PHE）、双酚A(BPA,99%）、腐殖酸（98%）、富里酸（85%）、苯胺（AN,99%）及甲醇（LC-MS级）、甲酸（FA）、次氯酸钠（NaClO,6%～10%有效氯）购于北京百灵威科技有限公司。L-抗坏血酸、溴化钾（KBr）购于国药集团化学试剂有限公司。
1.2 管网水样的采集与保存
选定北京（西城区、海淀区、丰台区、通州区）与天津（南开区、河北区）两个北方典型城市共6个城区的管网出水，研究消毒后出厂水及不同输送距离管网中HBQs种类及检出水平。选用4L带盖棕色玻璃瓶采集水样，采集后立即加入0.25%体积浓度的甲酸将其pH调至约2.6～2.8，以保证HBQs在采样后的5天内基本无降解，再向其中加入过量的抗坏血酸去除余氯[4]。所采集的水样均使用冷藏保温箱立即运送回实验室，运送过程中加入空白对比水样，以确保样品运输过程无外源污染。水样需保存在4℃冰箱中，使用前需经0.45μm滤膜过滤，恢复至室温[（23±2）℃]后方可进行实验。通过固相萃取（SPE）预处理技术结合超高效液质联用HPLC-MS/MS方法，对样品进行检测分析[4,14]。
1.3 水样预处理
本研究采用固相萃取浓缩富集待测物质[8,14]。主要步骤为：(1)活化柱：每个HLB柱用6 mL甲醇（0.25%FA）漂洗1次，其次用6 mL的酸化水（0.25%FA）漂洗2次；(2)过水样：使样品以约8mL/min的流速连续通过活化过的萃取小柱进行水样富集，用6mL酸化水（0.25%FA）洗涤棕色瓶和萃取小柱；(3)柱纯化（除杂）：用6mL甲醇/水（含0.25%FA的V/V50/50）洗涤柱子以除掉杂质，在真空下干燥10min或用真空泵抽滤约2h，使小柱完全干燥；(4)目标物洗脱：提取物用6 mL甲醇（0.25%FA）洗脱，在温和的氮气下将提取物蒸发至100μL，然后用酸化水（0.25%FA）配成总体积为0.5 mL的水/甲醇（V/V 80/20，含有0.25%FA）溶液，过膜后放至棕色进样瓶中冷藏保存。
1.4 氯化模拟实验
本研究考察卤代苯醌类消毒副产物在氯化消毒中所生成的浓度随前体物种类、时间、加氯量、pH及溴离子浓度的变化趋势。选择前体物腐殖酸及富里酸，称取1mL的10g/L前体物于500 mL棕色磨口玻璃瓶中，投加0.05 mmol/L（以Cl2计）次氯酸钠用以模拟消毒，根据前期模拟实验，pH为6时，2,6-DCBQ的生成量最大，因此调节溶液pH为6,4h后用过量抗坏血酸止氯。另一组在投加次氯酸钠的基础上加入20μg/L的溴离子。所有样品均在室温下进行反应。
研究表明，BPA为已知2,6-DCBQ前体物[11]，且本研究中发现以BPA为前体物时，2,6-DCBQ的生成量最大，因此选择BPA为前体物考察各影响因素对HBQs生成影响。加入浓度为10 mg/L的BPA溶液，氯投量为0.05 mmol/L，反应温度为（20±2）℃，pH为6.0，并向其中加入一定量磷酸盐缓冲溶液。设置每组实验的反应时间分别为0、1h、2h、4h、6h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h，在上述基本条件下，pH设置浓度为4、5、6、7、8，溴离子浓度为20μg/L、100μg/L、1 000μg/L，消毒剂投加量为0.3 mmol/L、0.4mmol/L、0.5 mmol/L、0.6 mmol/L。在设定的时间点取样加入过量抗坏血酸止氯后待测。
1.5 分析方法
经固相萃取富集后的样品使用超高效液质联用（HPLC-MS,Acquity UPLC I-class Xevo TQ-S micro）进行检测分析。
色谱条件：色谱柱为C18柱（内径2.1 mm×50mm,1.7μm;waters），流动相的流速为350μL/min，进样量为5μL。流动相由（A）含有0.25%FA的水和（B）含有0.25%FA的甲醇组成，梯度程序针对2,6-DCBQ和2,6-DBBQ的分析方法优化为：0min时30%B,23～30min时B增至100%,30～50min时B改为30%用于柱平衡。
质谱条件：采用电喷雾离子源（ESI），使用负离子模式（ESI-）扫描，检测方式为多反应监测扫描模式（MRM）。氮气流量为700 L/h，雾化温度为400℃，离子源温度为150℃，锥孔气流速为30L/h，碰撞气流速为0.15mL/min。
2 结果与讨论
2.1 典型城市管网末端水中HBQs浓度水平评价
研究中针对北方两城市6个城区的管网出水进行2,6-DCBQ与2,6-DBBQ存在水平评价，不同地区的管网末端水中2,6-DCBQ与2,6-DBBQ的回收率和浓度水平如图1所示，2,6-DCBQ与2,6-DBBQ的回收率均符合实验要求。其中，A1、A2、A3及A4取样点的2,6-DCBQ浓度分别为10.75ng/L、7.68ng/L、6.30ng/L和6.28ng/L,A5及A6取样点的自来水水样中未检出2,6-DCBQ。2,6-DBBQ在所有被选择地点的水样中均未检测出。可能是由于取样点水源不含可生成2,6-DCBQ及2,6-DBBQ的相应前体物或检测的2,6-DCBQ及2,6-DBBQ的浓度低于检出限。鲁文红等[15]对武汉市自来水厂氯化处理的15份管网末梢水进行了检测，均未检测出2,6-DCBQ，分析原因可能是建立的方法灵敏度不高，或是武汉市自来水样品不存在2,6-DCBQ，也可能是2,6-DCBQ的浓度低于方法检出限。
图1 不同地区2,6-DCBQ及2,6-DBBQ的回收率和浓度水平
Fig.1 The recovery rate and concentration of 2,6-DCBQ and 2,6-DBBQ in different regions
2.2 不同前体物对HBQs生成的影响
腐殖酸及富里酸在氯化过程中生成2,6-DCBQ及2,6-DBBQ的情况如表1所示。对于仅加氯条件下，通过多次进行前体物投加实验，发现所选前体物均可生成2,6-DCBQ，其中腐殖酸、富里酸的2,6-DCBQ的生成量分别为266.33μg/L、177.66μg/L，说明上述物质均可作为2,6-DCBQ的潜在前体物。在投加次氯酸钠的基础上向溶液中投加20μg/L的溴离子，腐殖酸和富里酸氯化过程中，均生成了2,6-DBBQ，生成量分别为491.36μg/L及19.98μg/L，同时2,6-DCBQ也有生成，生成量分别为107.51μg/L和7.88μg/L。当水中存在溴离子情况下，腐殖酸及富里酸氯化生成2,6-DCBQ浓度有所降低，分别减少59.63%及95.55%，表明投加溴离子会影响2,6-DCBQ的生成，可能是因为溴离子与HBQs的前体物反应更快。目前关于Br-DBPs的生成机制，普遍认为是HOCl将Br-氧化为HOBr，其与NOM的反应速率更快，因此产生了溴代消毒副产物[16]。因此投加溴离子后，会生成2,6-DBBQ，从而使2,6-DCBQ的浓度降低。
表1 不同条件下腐殖酸及富里酸的HBQs生成量
Tab.1 The concentration of HBQs produced by humic acid and fulvic acid under different conditions
2.3 pH对2,6-DCBQ生成过程的影响
pH对氯化生成2,6-DCBQ的影响随时间的变化如图2所示，pH分别为4、5、6、7、8时，均有2,6-DCBQ生成，生成量随时间先升高后降低，在4～8h达到最大值后逐渐减小。在pH由4提高至8的过程中，2,6-DCBQ生成量有所差别，在pH为6时生成量最高，最大生成量为393.30μg/L。pH为4（酸性）及8（碱性）条件下时，2,6-DCBQ的最大生成量分别为310.70μg/L及296.80μg/L，均小于pH为6时的生成量。于珊珊等[17]研究发现，2.6-DCBQ和2,6-DBBQ的降解速度均随pH的增加而增加，且均有小分子DBPs生成（如THMs和HAAs）。Liu和Hua等[18,19]研究发现，当溶液pH升高时，溶液中的羟基过量，促进了消毒副产物前体物中“CX3—CO—R”结构的水解作用，进而促进了THMs的生成。2,6-DCBQ在pH为6时生成量最大，主要是因为2,6-DCBQ在碱性条件下易分解生成OH-HBQs。针对2,3,5,6-四氯苯醌的研究发现，其在中性或碱性条件下水解生成2,5-二氯-3,6-二羟基-1,4-苯醌[20]。同时pH的升高影响次氯酸的分布系数，次氯酸的分布系数随pH值的增大而减小，碱性条件下溶液中HClO减少，ClO-逐渐增多，而2,6-DCBQ的形成主要依靠HClO与对应的前体物发生取代及氧化反应，因此溶液中HClO的减少不利于2,6-DCBQ的生成，进而2,6-DCBQ的生成量逐渐减小[21]。
同时，2,6-DCBQ的生成量随时间的变化趋势基本为随着反应时间的延长先升高后降低，可能是由于HBQs在水中不稳定，易在中性条件下水解生成氢醌类物质（OH-HBQs），且氢醌类物质比卤代苯醌更稳定，可稳定存在于水中60h[22,23]。Wang等[24]应用超高效液相色谱-质谱法测定HBQs及其转化产物，3h后检测出新峰，12h后仅检测出新峰，且经对比后证实新峰为OH-HBQs。也可能是由于次氯酸钠和2,6-DCBQ产生易生成小分子物质，有研究[24]发现HBQs为氯化过程中生成HAAs和THMs的中间产物。
图2 pH对2,6-DCBQ生成过程的影响
Fig.2 Impact of pH on the formation of 2,6-DCBQ
2.4 消毒剂投加量对2,6-DCBQ生成过程的影响
氯消毒剂的投加量对氯化生成2,6-DCBQ的影响如图3所示。消毒剂投加量分别为0.3mmol/L、0.4 mmol/L、0.5 mmol/L、0.6 mmol/L时，2,6-DCBQ的生成量均随时间先升高再降低。当投氯量由0.3mmol/L增大到0.5mmol/L时，2,6-DCBQ的生成量逐步增大，最大生成量由120μg/L增至400μg/L，这是因为投氯量越大，参与反应的双酚A越多，进而生成更多的2,6-DCBQ。投氯量增大到0.6mmol/L时，2,6-DCBQ的生成量减少，最大生成量为320μg/L，可能是由于投氯量提高，生成的2,6-DCBQ发生取代反应，进而生成三羟基-2,6-二氯-1,4-苯醌，因此生成量有所减少。针对HBQs水解产物的研究发现[25]，三羟基-2,6-二氯-1,4-苯醌为2,6-DCBQ的主要水解产物，因此导致生成的2,6-DCBQ浓度降低。
2.5 溴离子浓度对HBQs生成过程的影响
考察溴离子浓度对氯化生成2,6-DCBQ、2,6-DBBQ的影响，溴离子投加量分别为0、20μg/L、100μg/L、1 000μg/L，结果如图4所示。图4a为溴离子浓度对2,6-DCBQ生成影响，随着溴离子浓度的提高，2,6-DCBQ的生成量逐渐减小且各条件下2,6-DCBQ的最大生成浓度依次为：393.30μg/L、216.00μg/L、176.40μg/L及36.47μg/L。图4b为溴离子浓度对2,6-DBBQ生成影响，6-DBBQ的生成量随溴离子浓度的提高而显著提升，最大生成量依次为：0、0、58μg/L和131.67μg/L。结果表明随溴离子浓度的提高，2,6-DCBQ生成浓度降低，同时促进2,6-DBBQ浓度升高。本研究结果与以往研究结论相似。Zhao等[4]研究发现，水中存在溴离子时，前体物与氯反应可生成溴代苯醌2,6-DBBQ，在苯酚浓度一定的情况下，2,6-DBBQ生成量和溴离子浓度线性相关。张英芹[26]针对溴离子对卤代苯醌生成影响进行研究，发现以腐殖酸为前体物时，随溴离子浓度的增加，溴代HBQs的浓度不断上升，氯代HBQs的浓度逐渐下降。水中存在溴离子时会生成溴代苯醌，主要是由于溴离子与次氯酸钠的反应速率更快，易生成次溴酸，次溴酸可与HBQs前体物反应生成2,6-DBBQ[27]。O-Cl的键离解能大于O-Br，前体物与溴的反应比与氯反应更快，次溴酸与有机物的反应速率比次氯酸高约10倍[4,26]。随溴离子浓度的升高，反应生成的溴代苯醌的量有所增加，同时氯代苯醌的生成量随之减少[28]。
图3 投氯量对2,6-DCBQ生成过程的影响
Fig.3 Impact of chlorine dose on the formation of 2,6-DCBQ
图4 溴离子浓度对HBQs生成过程的影响
Fig.4 Impact of bromide concentration on the formation of HBQs
3 结论
本研究针对饮用水消毒过程中形成的新型消毒副产物卤代苯醌，研究了不同地区管网末端水中其存在的情况以及不同前体物、pH、投氯量及溴离子浓度对其生成的影响。主要得出以下结论：
(1）所选地区2,6-DCBQ和2,6-DBBQ的回收率均符合实验要求。多数管网末端水中可检出2,6-二氯苯醌（2,6-DCBQ），浓度范围为6.28～10.75ng/L,2,6-二溴苯醌（2,6-DBBQ）均未检出。
(2）腐殖酸、富里酸及酚类化合物均可作为2,6-DCBQ及2,6-DBBQ的潜在前体物。同时水体中存在溴离子时，以腐殖酸、富里酸为前体物的氯化过程中，2,6-DCBQ生成势均降低，同时可生成2,6-DB-BQ。
(3）以BPA为前体物时，HBQs的生成量均随时间先升高再降低，主要原因可能是HBQs不稳定易分解成为OH-HBQs，或是因为次氯酸钠与HBQs继续反应生成小分子DBPs。同时pH、投氯量、溴离子浓度均会影响2,6-DCBQ的生成。2,6-DCBQ的生成量基本随pH的提高先升高再降低，pH为6，反应时间为4h时生成量最高，最大生成量为393.30μg/L；投氯量小于0.5 mmol/L时，2,6-DCBQ的生成量随着投加量的增加而增加，投氯量超过0.5 mmol/L时，2,6-DCBQ的生成量逐渐减少；溴离子浓度的提高会导致2,6-DBBQ的生成量逐渐提高，同时2,6-DCBQ的生成量随溴离子浓度的提高而逐渐降低，溴离子浓度为1 000μg/L时，2,6-DBBQ的生成量最大，为131.67μg/L。
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王永京
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