铊作为第Ⅲ主族中最重的元素,因其环境背景值低,一直未引起人们重视。近年来,含铊资源开发等工业活动所产生的废水不达标排放导致了铊污染事件频发^[1] 因此逐渐被人们所关注。铊在自然界水体中一般以一价化合物的形式稳定存在,由于TlOH溶于水,通常的石灰沉淀法无法使其沉降^[2] 。当前,针对水体铊污染的研究基本停留在理论或实验室小试阶段,相关研究中针对Tl的处理方法包括离子交换^[3] 、吸附^[4,5] 、氧化混凝^[6] 和微生物法^[7] 等,其中离子交换法和吸附法适用于去除岩矿、土壤、饮用水中微量铊以及针对环境中铊价态存在情况进行分析^[8] ,而氧化混凝和微生物法因其操作复杂、处理成本高,工程应用中推广难度较大,目前成熟稳定的处理工艺及大规模应用案例较少。

　　 重金属捕捉剂因其配位原子上存在孤电子对,能捕捉金属阳离子并趋向成键,生成难溶于水的螯合物,从而达到去除重金属的目的^[9] ,在常规重金属废水的深度处理中已获得应用。为加快絮体沉降、强化捕捉效果,往往在废水中加入一些混凝剂,使其先发生混凝沉淀^[10] ,然后加入捕捉剂与目标重金属离子形成共沉淀,即混凝捕捉共沉淀。本文在单独混凝和捕捉处理含铊废水小试的基础上探讨混凝捕捉协同处理技术,通过中试对比混凝捕捉二级沉淀与混凝捕捉共沉淀处理酸性含铊废水的可操作性,确定最佳投药量,为工程应用提供参考。

　　 以广东某公司烧结脱硫废水为试验对象,该废水特点是铊含量高,还伴随着大量亚硫酸镁、硫酸镁以及氯离子的干扰。废水主要指标检测结果见表1。

　　 处理出水水质执行《广东省工业废水铊污染物排放标准(征求意见稿)》第二时段排放限值0.002mg/L。

　　 采用混凝捕捉协同技术处理烧结脱硫含铊废水,试验分混凝捕捉二级沉淀与混凝捕捉共沉淀两种技术路线,其工艺流程见图1,中试装置采用序批式反应器,有效容积500L,设机械搅拌器和加药泵,中试装置见图2。

　　 以工业级多胺物质、环氧氯丙烷、二硫化碳与阴离子表面活性剂通过3步反应制得专利型重金属捕捉剂。该专利型药剂将传统二硫代氨基甲酸盐(DTC)类重金属捕捉剂与阴离子表面活性剂复配,利用DTC分子上含孤对电子的S原子与重金属离子以配位键形式相连接,阴离子表面活性剂降低水溶液的表面张力,对重金属离子进行选择性吸附,两者共同作用捕捉重金属生成螯合物。

　　 其他药剂包括生石灰、混凝剂和聚丙烯酰胺,其中生石灰的主要作用是调节废水pH,同时起助凝作用,提高混凝沉淀效果、改善废水的化学稳定性^[11] 。

　　 通过烧杯试验确定混凝剂类型,讨论单独投加混凝剂和专利型重金属捕捉剂处理含铊废水的最佳投药量和相应去除效果。在小试基础上,中试联合两种药剂协同处理含铊废水,对混凝捕捉二级沉淀与混凝捕捉共沉淀除铊效果进行对比。

　　 中试一:通过潜水泵将调节池中废水抽送至中试装置,调节废水pH至9,投加FeSO₄持续搅拌40min,静置20min后排出底部沉渣,再次投加专利型重金属捕捉剂及少量聚丙烯酰胺,搅拌40min后静置20min取样。

　　 中试二:通过潜水泵将调节池中废水抽送至中试装置,调节废水pH至9,投加FeSO₄搅拌均匀,随即加入专利型重金属捕捉剂及聚丙烯酰胺,持续搅拌40min,静置20min后取样。

　　 采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测废水铊含量。

　　 混凝剂选择适用范围广、生产工艺成熟的聚氯化铝(PAC)、硫酸亚铁和三氯化铁。混凝剂的投加量是混凝技术的关键,过高或过低的剂量都会影响废水的处理效果。混凝剂用量较少时,不能使废水中的胶粒脱稳,从而不能达到混凝沉淀的效果;当混凝剂用量过多时,脱稳后的胶粒又会重新带上相反的电荷,增加电排斥力(即发生再稳),也不能达到混凝沉淀的效果。

　　 通过不同混凝剂投加量的烧杯对比试验,得到图3结果,在低投药量时,FeCl₃对铊的去除率最佳,FeSO₄次之,PAC最低,投加量为0.3g/L时,FeSO₄、FeCl₃和PAC 3组试验的去除率分别为72.4%、79.4%和68.0%。当投药量增大为1.5g/L时,FeCl₃组去除率达最大92.0%,此后随着投药量的增大去除率降低,而FeSO₄和PAC试验组去除率随着投药量的增大继续提高,投药量为2.0g/L时,FeSO₄组铊去除率趋于平缓,出水铊浓度为83μg/L,去除率91.3%,此时PAC组去除率为89.6%。

　　 因涉及到的新型重金属捕捉剂在中性和偏酸性条件下除铊效果优于碱性,在小试过程中注意pH的变化情况,通过比较加入等量FeSO₄、FeCl₃和PAC后废水pH可以发现,FeCl₃组废水pH下降最多,降为7.3,FeSO₄次之,pH为7.9,PAC组废水pH变化不明显。黄廷林等^[12]利用FeCl₃和PAFC两种混凝剂进行气浮工艺时也发现,FeCl₃使出水pH下降程度高于PAFC,且随着投药量的增加,两者差距不断加大。

　　 虽然在相同投加量下,FeCl₃试验组铊去除效果最佳,且其使废水pH下降幅度最大有利于下一步重金属捕捉剂对铊进行去除,但这些效果只略高于FeSO₄组,而工业级FeCl₃市售价格是FeSO₄数倍,综合考虑去除率和经济因素,选择FeSO₄作混凝剂进行后续中试,最佳投药量为2.0g/L。

　　 从图4可以看出,直接投加复配合成的重金属捕捉剂处理含铊废水,当投药量由0.5g/L增大到2.5g/L时,铊去除率由80.1%增大到94.0%,此时铊浓度为57μg/L,此后继续加大投药量,铊去除率变化不明显。

　　 由此可知单独采用一种工艺或一种药剂无法使出水铊浓度达标,后续中试将两者结合,讨论混凝捕捉二级沉淀和混凝捕捉共沉淀处理含铊废水的效果。

　　 通过小试确定混凝剂FeSO₄投加量2.0g/L后,进行混凝捕捉二级沉淀处理含铊废水中试,试验结果如图5所示,一级混凝出水铊浓度在76~85μg/L浮动,随着专利型重金属捕捉剂投加量的增加,铊去除效果呈现先增大后减小的趋势。当投加量为2.0g/L时,二级出水中的铊浓度达最低0.4μg/L,由一级出水到二级出水铊去除率达99.5%,相比于进水总去除率为99.96%。考虑到药剂成本,投药量选择1.8g/L更适宜,此时出水铊浓度为1.6μg/L,总去除率为99.8%。

　　 由图6可知,在混凝剂FeSO₄定量(2.0g/L)条件下,改变重金属捕捉剂的投加量进行混凝捕捉共沉淀,铊浓度和去除率的变化趋势与二级沉淀类似,投加量为1.8g/L时,出水中的铊含量达最低0.3μg/L,去除率99.96%,实际上投药量选择1.5g/L即可,此时出水铊浓度为1.7μg/L,低于标准规定的2μg/L。

　　 从混凝捕捉二级沉淀与混凝捕捉共沉淀中试可以看出,随着投药量的改变,二级沉淀出水和共沉淀出水铊浓度的变化趋势相同,在保证出水铊浓度达标的前提下,共沉淀所需药剂量略低于二级沉淀。表2综合考虑两者的可操作性、处理能力和絮体形态,建议选择混凝捕捉共沉淀协同处理含铊废水。

　　 混凝捕捉协同处理含铊废水涉及的主要药剂包括生石灰、混凝剂FeSO₄和专利型重金属捕捉剂,按照原料市场均价和专利型重金属捕捉剂合成成本估算,废水处理所需药剂费用约5~6元/m³。

　　 (1)对于烧结脱硫废水除铊试验,混凝剂选择FeSO₄比FeCl₃和PAC更为合适,且FeSO₄可使废水pH降为7左右,利于专利型重金属捕捉剂发挥作用。单独通过混凝或捕捉处理含铊废水无法使出水铊浓度达到0.002mg/L的排放限值。

　　 (2)采用混凝捕捉技术协同处理烧结脱硫废水,中试结果表明混凝捕捉共沉淀在可操作性、废水处理能力和沉降性能方面均优于混凝捕捉二级沉淀。

　　 (3)当混凝剂FeSO₄和专利型重金属捕捉剂投加量分别为2.0g/L和1.5g/L时,混凝捕捉协同处理效果最佳,其出水铊浓度低于2μg/L,去除率达99%以上,可为同行业废水处理设计、工艺选择提供参考。