西安市长安县郭杜镇拟以当地地下水为水源建设水厂,原水水质分析表明,该地区地下水硬度达到229~270 mg/L,碱度(全部为HCO₃^-碱度)高达300mg/L,原水硬度虽未超出国家卫生部2001年颁布的《生活饮用水卫生规范》(卫法监发[2001]161号)规定的生活饮用水总硬度应不超过450mg/L^[1] 。但由于以暂时硬度为主,煮沸后有明显白色固体析出、沉淀,水的感官性状较差,需要对该地下水进行软化处理。

　　 目前去除水中硬度的常用方法有离子交换法、电渗析法、膜软化法和化学药剂软化法^[2] ,其中离子交换法、电渗析法和膜软化法存在造价、运行费用高和对原水水质要求较高等缺点^[3] 。化学药剂软化法中使用最多的是石灰软化法,国内对于石灰法去除地下水中硬度的研究也较多^[1,3,4] ,大多都是采用石灰软化并投加混凝剂的工艺,但是该工艺存在流程复杂,成本较高,操作管理复杂,受进水水质影响较大,容易出现出水不稳定等问题。

　　 流化床造粒软化法^[5,6,7] 虽然也是通过投加化学药剂,但是它与石灰法的基本区别在于造粒软化法在水中的Ca²⁺不是形成CaCO₃沉淀,而是在晶种上结成CaCO₃晶体。该方法具有运行管理简单、药剂利用率高、无废产品产生等优点,是一种理想的除硬度工艺,但国内目前很少涉及这方面的研究。

　　 流化床造粒软化法中常投加的药剂为石灰、氢氧化钠和碳酸钠,针对该镇地下水水源HCO₃^-较高,造粒软化中适宜投加NaOH^[5,6] 。为比较氢氧化钠造粒软化法法和传统的石灰法二者的软化效果,文章对比了投加CaO和NaOH实验室烧杯试验最佳反应条件,为后续中试提供可靠参数。

　　 原水水质见表1。

　　 由表1可见,该水中碱度全部为HCO₃^-碱度,硬度主要以钙硬度为主,煮沸后的明显沉淀和白色固体极其影响人的感官,不宜饮用,有进行软化的必要。若向水中投加石灰和氢氧化钠后,水中的OH^-会与HCO₃^-反应生成CO₃^2-,进而形成CaCO₃沉淀,同时会有Mg(OH)₂沉淀,将Ca²⁺和Mg²⁺去除。

　　 主要分析仪器:MY 3000-6M彩屏混凝试验搅拌仪,STARTER 2100实验室pH计;哈希2100N水质浊度仪。

　　 试验方法:本试验主要考察石灰法和氢氧化钠法两种方法实验室烧杯试验条件。以下是主要操作步骤。

　　 石灰法:试验中量取6份1L水样放于1L烧杯,分别加入160 mg/L、180 mg/L、200 mg/L、220mg/L、240 mg/L、260 mg/L熟石灰,以350r/min搅拌速度搅拌1min后,静止沉淀30min。上清液通过0.45μm滤膜过滤,测定过滤后水水质指标。试验中投量最大为380mg/L。

　　 氢氧化钠法:试验中量取6份1L水样放于1L烧杯中,分别加入0、20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L NaOH溶液,以100r/min搅拌1min后,静止沉淀30min。上清液通过0.22μm滤膜过滤,测定滤后水水质指标。试验中投量最大为200mg/L。

　　 石灰法:试验中量取6份1L水样放于1L烧杯中,在最佳投药量下,分别以250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min搅拌1min后,静止沉淀30 min。上清液通过0.45μm滤膜过滤,测定滤后水水质指标。

　　 氢氧化钠法:试验中量取6份1L水样放于1L烧杯中,在最佳投药量下,分别以0、10r/min、20r/min、30r/min、40r/min、50r/min搅拌1min后,静止沉淀30 min。上清液通过0.22μm滤膜过滤,测定滤后水水质指标。试验中最大搅拌转速为300r/min。

　　 石灰法:试验中量取6份1L水样放于1L烧杯中,在最佳投药量和最佳搅拌转速下,分别搅拌0.5min、1.0 min、1.5 min、2.0 min、2.5 min、3.0min后,静止沉淀30 min。上清液通过0.45μm滤膜过滤,测定过滤后水水质指标。

　　 氢氧化钠法:试验中量取6份1L水样放于1L烧杯中,在最佳投药量和最佳搅拌转速下,分别搅拌0、10s、20s、30s、40s、50s后,静止沉淀30 min。上清液通过0.22μm滤膜过滤,测定滤后水水质指标。试验中最长搅拌时间为240s。

　　 硬度(总硬度和钙硬度):EDTA滴定法;碱度:酸碱滴定法;pH:玻璃电极法;浊度:哈希2100N水质浊度仪。

　　 CaO和NaOH投入水中对于硬度的去除机理是相同的,都要经过以下两步反应,最终形成CaCO₃沉淀而去除。但是二者的区别在于,投加CaO会增加水中的Ca²⁺,给去除硬度增加困难,而投加NaOH则不会有这种问题。

　　 图1反映了投药量与水中硬度去除效果的关系。由图1可以看出,随着CaO投量增加,水中硬度逐渐减少,在投药量为340 mg/L以后硬度则逐渐开始增加,最高去除率达到70%左右;而随着NaOH的投药量增加,硬度不断减少,在投药量达到90mg/L以后,硬度则基本达到稳定状态。这主要是因为刚开始Ca(OH)₂的增加使得水中OH^-增加,与水中HCO₃^-反应,生成CO₃^2-与Ca²⁺形成沉淀,使得水中硬度减少,但是同时也引入了Ca²⁺,随着Ca²⁺越来越多,碱度逐渐减少(见图2),去除效果受到影响;而随着NaOH投药量的增加,硬度去除效果非常明显,药量在60 mg/L以后,水中硬度都稳定在90mg/L以下,去除率稳定在70%以上。随着药量的增加,水中的硬度比较稳定。这主要是因为NaOH投药量达到60mg/L后,水中HCO₃^-碱度已完全转化为CO₃^2-,生成的CO₃^2-已经与Ca²⁺完全反应,形成CaCO₃沉淀,药量继续增加,水中出现CO₃^2-碱度且无法去除。

　　 由于随着CaO投量增加,pH不断上升,从图2可以看出,钙硬度出现先降低后升高的趋势;而随着NaOH投量的增加,钙硬度逐渐降低,最后达到稳定。这主要是因为随着CaO投量增加,Ca²⁺不断被沉淀,但是当pH达到10.3以后沉淀不再生成,而Ca²⁺不断积累;而随着NaOH投量的增加,没有Ca²⁺的积累,不会出现Ca²⁺升高的现象。二者Ca²⁺最后都可以稳定到10mg/L左右,这说明不管是投加CaO还是NaOH,水中HCO^-₃碱度反应量是基本相同的,且对于钙硬度的去除差别不大。

　　 镁的去除一般是在碱性较高条件下^[1,3] ,因此当碱性增加到一定程度以后,镁才得以除去。但是由于NaOH在水中表现出来的碱性强于Ca(OH)₂,因此从图中可以看出最终投加NaOH对于镁的去除效果更为明显,而且较为稳定。

　　 如图2所示为投药量与碱度去除效果的关系。由图可以看出,碱度随着投药量的增加出现先减少后增加的趋势,但是投加NaOH比投加石灰这种趋势更明显。这主要是因为NaOH的溶解性强于Ca(OH)₂,当水中的HCO₃^-碱度反应完之后,投加的药量立即使得水中OH^-碱度上升,而Ca(OH)₂则需要积累到一定量之后,才能出现碱度的明显上升。因此,在试验中CaO的投药量达到340mg/L时候碱度达到最低,随后缓慢上升,而NaOH投药量达到90mg/L时碱度就已经达到最低,随后开始迅速上升。

　　 如图3所示为投药量与浊度的关系。从图中可以看出投加CaO后,煮沸后水浊度出现随着投药量的增加而开始升高的趋势,原因是随着投药量增加,水中硬度去除率达到极限,细小颗粒的Ca(OH)₂开始随着水流流出。且煮沸后有明显的浑浊,浊度在10NTU以上。而投加NaOH后浊度整体稳定在15NTU以下,与水中Ca²⁺剩余量成正比。

　　 如图4所示为投药量与反应后水中pH的关系。由于Ca(OH)₂和NaOH都属于碱性物质,所以随着投量的增加,水中pH也都不断升高。但是由于Ca(OH)₂微溶于水,所以起初投量较小阶段pH变化较慢。从图中可以看出,投量小于200mg/L时,投加CaO反应后水中的pH才达到8.0,而投加NaOH极易溶于水,pH则很快达到了10.0左右。而由图1中可以看出,CaO和NaOH的投药量要分别在300mg/L和90mg/L以上,去除率才能达到一个较为理想的值,所以在实际运行过程中要监测出水pH分别达到10.2和9.1以上才能保证出水效果。同时pH升高也导致了出水碱性偏高,后续需要采用30%的盐酸回调pH。

　　 由投药量试验可以得出,在实际运行过程中CaO和NaOH的投药量分别需要控制在300 mg/L和90mg/L以上,此时对总硬度的去除率分别达到62.5%和75.6%。同时为了运行中操作管理方便,可以通过监测出水pH分别达到10.2和9.1以上来预测出水效果或调整加药量,同时需要回调pH到7~8。

　　 CaO投量在300mg/L和NaOH投量在90mg/L时的搅拌转速和硬度去除效果关系见图5。由图中可以看出,CaO投量在300mg/L下总硬度随着转速升高而降低,转速达到400r/min以后总硬度稳定在70mg/L;随着转速提高水中钙硬度出现升高趋势,这可能是因为转速的提高阻碍了CaCO₃颗粒的形成,导致水中钙硬度升高;而镁硬度则不断降低,这说明搅拌转速提高有助于Mg(OH)₂沉淀的形成。

　　 NaOH投量在90 mg/L下,转速为20r/min时,总硬度达到最低,转速的提高对硬度去除没有明显提高,而且明显可以看出在低转速下硬度去除效果最佳。这可能是因为NaOH在水中电离OH^-比较容易,发生反应不需要过多外界动力。而和CaO相比,生成的Ca(OH)₂则不易电离,所以需要较高的外界搅拌动力,促进其电离而发生反应。

　　 从CaO投量在300 mg/L和NaOH投量在90mg/L时的搅拌转速和碱度去除效果关系见图6。可以发现,搅拌转速对于碱度去除基本没有影响,但是投加NaOH后的水碱度稳定在240~250mg/L,明显高于投加CaO的80~100mg/L。这主要是因为NaOH比Ca(OH)₂更易电离,在水中形成OH^-碱度较大,导致总碱度较高。

　　 CaO投量在300 mg/L和NaOH投量在90mg/L时的搅拌转速和水中浊度对应关系见图7。由图中可以看出,二者的滤后水浊度都比较稳定,完全满足低于1.0NTU的饮用水标准。CaO投量为300mg/L时煮沸后浊度下降较为明显,在400r/min时浊度最低为5NTU左右,NaOH投药量为90mg/L时,在转速较低的情况下,煮沸后浊度较低,在20r/min左右时浊度最低小于5NTU。二者都会随着搅拌强度的加大而出现浊度升高的现象,这主要是因为外界的扰动阻碍CaCO₃颗粒的形成,使得细小的CaCO₃颗粒随水流出。

　　 CaO投量在300 mg/L和NaOH投量在90mg/L时的搅拌转速和水中pH对应关系见图8。由图中可以看出,投加NaOH后水中pH稳定在9.0左右,而投加CaO后pH波动较大,在9.0~10.5波动。这主要是因为NaOH在水中更容易电离出OH^-,而且碱性较为稳定,不受搅拌强度的影响,所以pH波动较小,但总体来讲,转速对于水中pH影响不大。

　　 CaO投量300 mg/L、搅拌转速400r/min和NaOH投量在90mg/L、搅拌转速20r/min时的搅拌时间和硬度去除效果关系见图9。由图可以看出,CaO投量在300mg/L时,总硬度不断下降,2.0min后钙硬度趋于稳定,稳定在10 mg/L以下。NaOH投量在90mg/L时,搅拌30s时,出水总碱度、总硬度和钙镁硬度达到最低值,随着搅拌时间延长效果变差。由此说明投加NaOH后迅速发生反应,可以减少反应时间,提高处理效率。

　　 CaO投量300 mg/L、搅拌转速400r/min和NaOH投量在90mg/L、搅拌转速20r/min时的搅拌时间和碱度去除效果关系见图10。由图可以看出,投加CaO后碱度随着搅拌时间增加而减少,搅拌时间为120s后碱度稳定在70mg/L;而投加NaOH后碱度较高且稳定在250mg/L。这主要是因为NaOH在水中容易电离出OH^-,碱性较高且不随着搅拌时间而变化,但是Ca(OH)₂不易电离,碱性较低,在一定时间内随着搅拌时间增加而降低,最后稳定。

　　 CaO投量300 mg/L、搅拌转速400r/min和NaOH投量在90mg/L、搅拌转速20r/min时的搅拌时间和浊度对应关系见图11。由图可以看出,二者的滤后水浊度都比较稳定,完全满足低于1.0NTU饮用水标准。CaO投量在300 mg/L时,搅拌时间为90s浊度最低小于10NTU,随着时间延长效果变差;NaOH投量在90mg/L时,搅拌时间为150s浊度最低在5NTU左右,随着搅拌时间增加,浊度升高。

　　 CaO投量300 mg/L、搅拌转速400r/min和NaOH投量在90mg/L、搅拌转速20r/min时的搅拌时间和浊度对应关系见图12。由图可以看出,投加NaOH后水中pH稳定在9.5左右,而投加CaO后pH在9.0~10.0波动。这主要是因为NaOH在水中更容易电离出OH^-,而且碱性较为稳定,不受搅拌时间的影响,所以pH波动较小,但总体来讲,搅拌时间对于水中pH影响不大。

　　 二者的处理成本主要由药剂费和回调pH的费用组成,而药剂费和30%盐酸的费用又取决于当地市场价格。以西安为例,采用石灰法投药量为300mg/L,成本为0.270元/m³,采用造粒软化法NaOH投量90mg/L成本为0.390元/m³,具体见表2。

　　 由表2可以看出,相对于水处理成本,石灰法优于氢氧化钠法,在出水水质上,两方案基本一致;在投资、定员、电耗、污泥量、管理复杂程度等方面,氢氧化钠法要优于石灰法^[8,9] 。

　　 (1)通过试验可以得出,针对该地下水水源水质,实际运行过程中石灰法和氢氧化钠造粒法的投药量要分别控制在300mg/L和90mg/L以上,此时去除率分别达到62.5%和75.6%,出水pH分别约为10和9;石灰法需要搅拌强度达到400r/min并搅拌2min远大于氢氧化钠造粒法所需要的搅拌强度20r/min搅拌30s,因此,在造粒软化法中基本不需要外部搅拌,反应迅速,效率较高,条件相对容易控制。

　　 (2)针对水中碱度全部为HCO₃^-碱度的水质,采用NaOH造粒软化法要比石灰法去除效果明显,效率高,但是成本略高于石灰法。在西安采用NaOH法的软化成本大概为0.390元/m³。