化工产品种类繁多,所用原材料和工艺过程多种多样,因此其废水水质也非常复杂,除含有一定的最终产品、原材料和各种辅料外,还有一定的中间产物、副产物等,从而导致化工废水通常具有污染物种类多、浓度高、具有毒性和生物抑制性等典型特点,成为当前难以处理的废水之一^[1,2,3] 。鉴于此,目前很多国家和地区都将相同和相近的行业集中,以实现既不影响行业发展,也能达到最大程度上保护环境的目的。但这也使所排放废水情况更加复杂,所含污染物种类更多,处理难度也相应增加^[4,5] 。

　　 目前我国已建化工园区数量众多,分布于全国各地,这些化工园区除个别对园内企业废水直接集中处理外,其他大多数采用在各企业内预处理后再集中处理的模式,即各企业采用不同技术使所排放废水达到相应纳管标准后,再统一汇入园区内集中废水处理厂处理并达标排放。结合化工园区废水特点,并考虑到建设及运行成本,我国已建化工园区集中废水处理厂工艺仍以常规生物处理为主^[6,7] ,少数辅以如铁碳内电解、混凝等物化处理方法^[8,9] 。这些集中废水处理厂的存在极大程度上保障了化工园区周边环境,减少了园区废水的外排。不同于以生活污水为主的城镇污水处理厂,化工园区废水一般含有毒有害物质,其生物难降解性特征明显,尤其是经过园内各企业预处理后的排水,其残留物质大多为难以生物降解的物质,因此集中废水处理厂的稳定运行成为化工园区管理者关注点之一。本文在调研及实测的基础上,采用混凝沉淀、水解以及延时曝气的方法对江苏某化工园区纳管综合废水进行试验,以明确该园内综合废水的特性及水质变化规律,为类似化工园区集中废水的处理提供技术参考和依据。

　　 对江苏某园区内主要企业污染物、处理工艺等进行调研,同时对综合排放口的废水水质进行连续监测,以获得纳管综合废水的进水水质变化规律。

　　 分别采用混凝沉淀和延时曝气的方法对纳管综合废水的混凝效果、水解效果及难降解COD去除效果进行判定,以获得纳管综合废水的水质特性,为该类综合废水的处理提供参考。

　　 江苏某化工园区入住企业以化工类企业为主,这些企业主要生产聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丁腈橡胶系列、改性沥青、丁苯胶乳等产品,此外,还有制药厂、酒精厂、金属加工厂等。除部分企业采用中和、沉淀等简单处理工艺外,大多数化工企业采用了厌氧或好氧等组合生物处理工艺,这与文献报道一致^[9,10,11] 。对部分企业外排废水进行检测,其结果如表1所示。

　　 从表1可以看出,各企业的废水经过预处理后,其外排水平均水质基本达到纳管标准,但水质波动较大,且各厂外排水质差别很大,以COD为例,化工厂Ⅳ的平均COD达到450mg/L,而药厂Ⅱ则不足100mg/L。

　　 对工业园区综合废水排放口进行48h连续监测的结果如图1所示,综合废水水质指标都有比较明显的波动,但除个别样品外,各项指标基本都在一个范围内,如COD基本在500 mg/L以下,平均值396mg/L,而BOD₅指标基本在150mg/L以下,平均值为108mg/L。很明显,BOD₅/COD仅为0.27,可以初步判断此综合废水属于难生化废水。此外从图1还可以看出,48h内废水水质波动规律没有出现明显的重现性,表明该工业园区综合废水水质指标在不同时间段的浓度自由变化,难以预测其浓度,这为后续废水处理设施耐冲击负荷能力提出较高的要求。需要注意的是,个别时间段的水质指标远远超出纳管标准,如SS进水最高达到2 000mg/L,因此为保证后续综合废水处理设施的稳定运行,需要加强源头的控制,即需对园内各企业排放废水进行有效监督,避免非达标废水进入管网。

　　 取不同时间的综合废水混合水样1L,采用聚氯化铝(PAC)作为试验混凝剂,向混合水样中分别投加不同剂量的PAC,120r/min快速搅拌1 min,40r/min慢速搅拌3min,静置沉降30min,取上清液检测COD,结果如图2所示,PAC投加量在60~150mg/L,利用PAC(混凝处理)该工业园区不同时间段的综合废水COD去除率基本为20%,而对同一水样,当PAC投加量为80 mg/L时,去除率最高,但去除率也仅为18.6%,如图3所示。从COD去除率结果来看,经过园区内各企业预处理后,综合废水可溶性COD占总COD的80%左右,这也说明该工业园区综合废水不适宜于采用混凝处理。

　　 以具塞3L的棕色玻璃瓶作为水解试验反应器,综合废水处理厂浓缩污泥作为接种污泥,控制MLSS=5 000 mg/L,同时采用磁力搅拌器使污泥处于悬浮状态。每天2次定时静置沉降1h,撇取上清液,更换综合废水水样,待系统比较稳定后开始正式试验。撇取上清液1.2L,并加入同量的综合废水,搅拌后按时取样过滤测定COD和BOD₅,测定结果如图4所示。从图4可以看出,随着水解时间的延长,BOD逐渐下降,而COD变化不大,因此其B/C也随之下降,对水解出水进行好氧曝气4h(添加综合废水处理厂浓缩污泥使MLSS达到3 000mg/L),最终出水COD仍然高达101 mg/L。通常情况下,水解可以将废水中的难降解有机物水解为易于降解的小分子物质,从而提升废水的B/C^[12] ,但本试验证明,该工业园区综合废水采用水解方法不能有效提高其处理效果,也不能提高后续好氧生化的处理效果。

　　 直接取综合废水处理厂的曝气混合液3 L(MLSS=3 500 mg/L),沉淀30 min,撇取上清液2L,留下浓缩污泥备用。向6种不同时期所取得的综合废水水样(编号为1#、2#、3#、4#、5#、6#)投加80mg/L的PAC,混凝沉淀后取2L上清液与1L浓缩污泥混合,采用砂芯曝气头曝气,DO控制在3.0~4.0mg/L。在不同曝气时间取样并过滤,测定其COD,测定结果见图5。由图5可以看出,所有样品COD在曝气1h时有一个较高的去除率,这可能与活性污泥吸附有关。随之多数样品的COD有所升高,且基本趋于稳定。总体来看,除3#样品外,其他样品残留的COD约占初始COD的80%,说明该园区综合废水的可溶性不可降解COD占了溶解性COD的80%左右。这一结果也说明,该化工园区综合废水如不经过特殊预处理,靠一般的好氧生化处理方式难以实现目前的提标要求。

　　 经过现场调研和小试研究,针对江苏某化工园区综合废水有如下结论和建议:

　　 (1)化工园区各企业废水经过预处理后,其水质相差很大,导致综合废水水质波动明显且没有规律性,难以预测其所含各污染物浓度。

　　 (2)综合废水可溶性COD占总COD的80%左右,其中可溶性难降解性COD又占溶解性COD的80%左右,单纯的水解难以提高该废水的可生化性。

　　 (3)对化工园区综合废水应加强源头控制,同时建议该化工园区可以适当引进一些食品加工类企业并准许其生产废水直接进入园区管网,从而利用共代谢原理提高集中废水处理厂的处理效果。