消毒是保证饮用水微生物安全最关键的环节,液氯以消毒效果好、成本低、技术成熟等优势在自来水厂得到大规模的应用。但液氯是一种具有强烈刺激性的剧毒危险品,一旦泄露势必对水厂操作人员和周边公众的安全产生一定危害,因此近年来,国内越来越多的自来水厂改用安全性较高、投加设备简单的次氯酸钠消毒^[1,2,3] 方式。前人所研究的主要内容是次氯酸钠现场消毒设备^[4,5,6] 及应用条件^{[7,8,9,10,11,12]} ,重点关注的是有效氯,而较少关注次氯酸钠本身的其他性质。如游离碱是次氯酸钠的一个重要技术指标,水处理用商品次氯酸钠一般是将氯气通入氢氧化钠溶液中反应制得,反应后的溶液中残留的氢氧化钠即为游离碱,在有效氯含量一定的情况下,游离碱越高,所需要的原料氢氧化钠越多,成本也越高,游离碱含量为1.0%的次氯酸钠溶液比0.1%的成本增加大约20元/t,但游离碱含量过低会影响次氯酸钠的稳定性,游离碱含量过高会影响消毒效果。《次氯酸钠》(GB 19106—2013)中规定游离碱(以NaOH计)的含量范围为0.1%~1.0%。不同游离碱含量的次氯酸钠对水质产生的影响还未见文献报道。本文选取三种不同游离碱含量的次氯酸钠,研究其投加到水中后引起的pH变化、消毒效果以及消毒副产物生成量,为自来水厂次氯酸钠的选择提供技术参考。

　　 中试处理水量为1m³/h,原水经过混凝-沉淀-过滤,再投加不同游离碱含量的液体次氯酸钠(有效氯含量为10%)进行消毒,投加量为2 mg/L(以有效氯计),消毒池接触时间30min,稳定运行24h后取样测定pH、菌落总数、总大肠杆菌群、三氯甲烷、三氯乙醛等水质指标。

　　 经混凝-沉淀-过滤后,投加次氯酸钠消毒前的进水水质见表1。

　　 游离碱测定参照《次氯酸钠》(GB 19106—2013)中的方法;pH测定采用玻璃电极法^[11] ;菌落总数、总大肠杆菌群测定分别采用平板计数法、滤膜法^[11] ;三氯甲烷测定采用顶空-毛细管柱气相色谱法^[11] ;三氯乙醛测定:取5mL水样,加入0.02mL氢氧化钠溶液(100g/L)反应后,顶空富集进样,气相色谱-电子捕获检测器测定生成的三氯甲烷,减去反应前水样中的本底三氯甲烷含量^[13] 。

　　 从表2可以看出,随着游离碱含量的增加,次氯酸钠溶液的pH也相应增加,且投加到水中消毒后的水样pH也随游离碱含量增加而增大。由此可见,选用的次氯酸钠溶液游离碱含量越高,引起消毒后水pH的增加越多。当游离碱含量为1.53%时,消毒后水的pH由7.0增加至8.7,超过了《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)规定的6.5~8.5的范围。所以自来水厂选用游离碱含量较高的次氯酸钠消毒,有可能导致出水pH超标。

　　 从表3可以看出,在正常原水水质条件下,用游离碱含量不同的次氯酸钠消毒,均能保证出水的菌落总数、总大肠菌群微生物指标满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的要求。

　　 在原水中不间断添加生活污水,模拟水源受到污染的不利情况,考察不同游离碱含量的次氯酸钠消毒效果。表4是模拟污染原水经过混凝-沉淀-过滤后、消毒前的水质。由于中试的滤池在试验期间存在生物硝化作用,降解了原水中的氨氮和亚硝酸盐氮,因此保证了出水的次氯酸钠消毒效果。

　　 从表5可以看出,随着次氯酸钠原液中游离碱含量的增加,消毒出水的菌落总数增加,当游离碱含量为1.53%,消毒出水菌落总数和总大肠菌群均超过了《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的限值要求。这是因为无论是液氯消毒还是次氯酸钠消毒,原理均为次氯酸HClO扩散到带有负电荷的微生物表面,并穿透到内部破坏其酶系统,而ClO^-因带有负电荷,难以接近带有负电荷的微生物,消毒作用弱,而HClO与ClO^-相对比例主要取决于pH,从图1可以看出,随着pH值升高,HClO电离的H⁺和水中的OH^-中和,ClO^-所占比例增加,而HClO所占比例减少,当pH接近9时,ClO^-所占比例几乎接近100%,导致消毒效果差。所以自来水厂选用游离碱含量较高的次氯酸钠消毒,在发生生活污水污染等情况下,有可能导致出水微生物指标超标。

　　 消毒副产物三氯甲烷是水中腐殖酸、富里酸等天然含碳有机物与氯消毒剂的反应产物。而三氯乙醛则是芳香族蛋白质、氨基酸等含氮有机物与氯消毒剂的反应产物^[14] 。无论是液氯还是次氯酸钠消毒,都可以提供这两种氯化消毒副产物生成所需的游离氯,但使用次氯酸钠消毒的同时,会改变出水pH,从而可能引起两种氯化消毒副产物生成量的变化。从图2可以看出,随着游离碱含量的增加,三氯乙醛生成量有所减少,而三氯甲烷生成量增加,这可能是由于在碱性条件下,三氯乙醛会部分转化为三氯甲烷所致^[13] 。

　　 (1)消毒剂次氯酸钠溶液中游离碱含量越高,引起消毒后pH的增加越多,当游离碱含量太高,出水pH可能超标。

　　 (2)选用游离碱含量较高的次氯酸钠消毒,可能会影响消毒效果,当原水受到生活污水污染时,选用游离碱含量高的次氯酸钠消毒,可能会导致出水菌落总数和总大肠菌群超标。

　　 (3)随着游离碱含量的增加,次氯酸钠消毒后出水的三氯乙醛生成量有所减少,而三氯甲烷生成量增加。

　　 选用碱度稍低的次氯酸钠消毒杀菌效果比较理想,且消毒副产物含量较低,水体pH也不会超标。用游离碱含量小于1%的次氯酸钠消毒能满足自来水水质要求。