我国的自来水厂大多采用氯消毒,消毒过程中原水中的天然有机物(Natural Organic Matter,NOM)与氯消毒剂反应会生成对人体有害的消毒副产物(Disinfection Byproducts,DBPs),如三卤甲烷(Trihalomethane,THMs)、卤乙酸(Haloacetic Acid,HAAs)等。大多数消毒副产物具有潜在“三致”效应^[1] ,因此国内外都有相关法规限定饮用水中消毒副产物浓度,如世界卫生组织(World Health Organization,WHO)、美国环保局(Environmental Protection Agency,EPA)、加拿大、欧盟、澳大利亚、日本和我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)等都对饮用水中HAAs、THMs等消毒副产物浓度做出了限定^{[2,3,4,5,6,7,8]} 。

　　 NOM为DBPs的主要前体物^[9,10] ,NOM可以分为腐殖质和非腐殖质两部分,通常认为NOM中腐殖质部分与氯反应生成的消毒副产物更多^[11,12] 。其中腐殖质主要由腐殖酸和富里酸组成^[13] ,腐殖酸比富里酸含有更多的芳香族结构,其脂肪族含量相应较低,而富里酸主要含脂肪族结构^[14] ,因此腐殖酸疏水性更强,富里酸则呈亲水性。并且腐殖酸主要由大分子有机物组成,富里酸中有机物分子相对较小^[14] 。NOM中腐殖酸和富里酸所占比例因水源而异。

　　 在控制消毒副产物的方法上,前人做了大量研究,混凝、颗粒活性炭吸附、预氧化、生物活性炭及膜过滤等技术对消毒副产物都有一定的控制作用。其中,混凝不但对NOM有很好的去除效果,并且通过去除NOM能显著降低消毒副产物生成势(Disinfection By-products Formation Potential,DB-PFP)^[15] 。

　　 混凝对NOM的去除有一定的选择性,倾向于去除疏水性有机物^[16] ,即腐殖质类,或高分子质量有机物^[13] 。在控制消毒副产物上,当采用铝盐作为混凝剂时,混凝对原水中的卤乙酸生成势(HAAFP)的去除率高于三卤甲烷生成势(THM-FP),并且对三氯乙酸生成势(TCAAFP)的去除率高于二氯乙酸生成势(DCAAFP)^[17] 。在不同原水及混凝条件下对HAAFP的去除率可达15%~78%,对THMFP的去除率为7%~73%^[18] 。除THMs和HAAs外,水合三氯乙醛(Chloral hydrate,CH)也较为普遍^[19,20] ,其主要前体物为低分子质量醛类^[21] ,如乙醛^[19,22] ,目前混凝对其去除的相关研究较少。此外,混凝对含氮消毒副产物的前体物去除效果一般,如对二卤乙腈前体物的去除率约为18%,对三氯硝基甲烷前体物的去除率为49%^[23] 。

　　 在我国,混凝是水厂常规工艺的必备环节,研究混凝对消毒副产物前体物的去除特性,有助于水厂通过常规工艺控制消毒副产物的生成。且前人的研究中缺乏对腐殖酸和富里酸作为前体物进行混凝试验的对比分析。因此,文中针对两种腐殖酸及国产富里酸,采用聚氯化铝为混凝剂,研究了混凝对不同腐殖质生成氯代消毒副产物的影响。

　　 试验采用了腐殖酸1(简称HA1,SigmaAldrich,产地瑞士,从土壤中提取),腐殖酸2(简称HA2,国药集团化学试剂有限公司,产地上海,从土壤中提取)及国产富里酸(简称国产FA,将来试剂,产地上海,从土壤中提取)。

　　 HAAs、THMs及其他消毒副产物测定方法分别参考EPA 552.3^[24] 、EPA 551.1^[25] 。

　　 分别配制DOC 4 mg/L的腐殖酸1、腐殖酸2及国产富里酸配水进行混凝试验。试验过程中,采用pH=8的硼酸-硼酸盐缓冲溶液,控制混凝过程的pH在8左右。向烧杯中分别投加0、2 mg/L、5mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L(以Al计)的聚氯化铝(PAC)作为混凝剂。混凝在25℃的恒温室中进行,混凝程序如下:(1)300r/min,1 min;(2)30r/min,30min;(3)0r/min,30min。结束后,水样取上清液,经0.45μm滤膜(HAWP04700,Millipore,USA)过滤后用于DOC、UV₂₅₄以及消毒副产物生成势的测定。

　　 将混凝、过滤后的水样放入250 mL棕色培养瓶,用次氯酸钠作为氯消毒剂,初始有效氯浓度控制在20mg/L,并在25℃、pH=7的缓冲条件下避光培养3天,测定生成的消毒副产物的种类及浓度。

　　 三种腐殖质配水的基本性质明显存在差异,其中腐殖酸1和腐殖酸2性质相对接近,腐殖酸的SUVA均高于富里酸(见表1),结合图1的DOC去除率可得到SUVA越高,混凝对其去除效果越好,该结果与前人的研究一致^[17,26] ,即SUVA能够在一定程度上反映有机物通过混凝去除的难易程度。

　　 通过向三种腐殖质配水中投加0~12mg/L的PAC进行混凝试验,发现随着PAC投量的增加,混凝对腐殖质的去除效果不断增加而后趋于稳定,但对富里酸去除率影响较小。当PAC投量大于8mg/L时,三种配水的DOC去除率增幅都不大;在8mg/L投量下,腐殖酸1、腐殖酸2及国产富里酸的DOC去除率分别为:63%、68%、18%。而试验中三种腐殖质的DOC去除率最高也仅可达74%、75%、18%,故8 mg/L可以作为PAC的经济投量。与DOC类似,腐殖酸配水的SUVA随着PAC投量的增加明显下降,而富里酸仅有略微降低(见图2),腐殖酸1、腐殖酸2及国产富里酸的SUVA最高去除率分别为64%、62%、19%。较富里酸而言,混凝更易去除腐殖酸,这与腐殖酸的疏水性及大分子组成有很大关系。

　　 由于原水中不含溴离子,常规消毒副产物中HAAs仅含有二氯乙酸(Dichloroacetic Acid,DCAA)和三氯乙酸(Trichloroacetic Acid,TCAA),THMs仅含三氯甲烷(Trichloromethane,TCM)。混凝整体上可有效降低腐殖质的常规消毒副产物生成势,且随着混凝剂投量的增大,DCAA、TCAA、TCM、CH及二氯乙腈(Dichloroacetonitrile,DCAN)的生成势都相应减小,这与DOC的去除规律一致,说明混凝在去除原水中的DOC同时,一部分消毒副产物的前体物也随之去除。但混凝对不同来源的消毒副产物前体物的去除效果也存在差异,混凝基本能有效降低腐殖酸的DBPFP/DOC,但对富里酸作用不显著。这与SUVA的去除结果一致,也表明SUVA能在一定程度上表征消毒副产物生成势。

　　 如图3所示,腐殖酸的HAAFP/DOC随着混凝剂投量的升高而降低,对腐殖酸1和腐殖酸2的HAAFP/DOC去除率最高分别为53%、44%,国产富里酸变化不明显。结果表明,混凝能够选择性去除以腐殖酸为来源的HAAs前体物,这种作用在富里酸配水体系中不显著。原水中,腐殖酸的TCAAFP/DOC高于DCAAFP/DOC,富里酸相反,且对于DCAAFP/DOC:国产富里酸>腐殖酸,对TCAAFP/DOC:腐殖酸>国产富里酸,即TCAA前体物多为疏水性有机物,而DCAA前体物亲水性更强,这与Liang等人的研究结果一致^[17] 。在腐殖酸体系中,混凝对TCAAFP/DOC的去除率高于DCAAFP/DOC,最高去除率分别为60%、36%。

　　 与HAAFP变化规律类似,腐殖酸中THMs(本试验中仅含TCM)前体物较易被混凝去除,且随着混凝剂投量的增大,单位DOC的三氯甲烷生成势(TCMFP/DOC)下降明显(见图4),最高去除率分别可达45%、38%,即混凝能选择性去除以腐殖酸为来源的TCM前体物。国产富里酸中,混凝对TCMFP/DOC的去除率仅为15%,说明这种选择性去除作用在富里酸配水体系中不显著。分析三种原水中的TCMFP/DOC可知:腐殖酸1>腐殖酸2>国产富里酸,即腐殖酸更易生成TCM。

　　 混凝后三种腐殖质的单位DOC的水合三氯乙醛生成势(CHFP/DOC)都基本不变(见图5),即混凝对其CH转化率影响较小。原水中,国产富里酸的CHFP/DOC约为40.3μg/mg,腐殖酸1与腐殖酸2的CHFP/DOC相当,均低于10μg/mg,表明富里酸中含有更多的CH前体物。

　　 此外,仅在国产富里酸配水中检测出了少量的DCAN,且随着混凝剂投量的增大,单位DOC的二氯乙腈生成势(DCANFP/DOC)也相应降低(见图6),最高可降低24%。以上结果表明混凝能选择性去除以富里酸为来源的DCAN前体物,从而降低剩余有机物的DCAN转化率。

　　 (1)腐殖质:混凝对腐殖酸1和腐殖酸2的DOC、UV₂₅₄都有很好的去除效果。当PAC投量为0~12 mg/L时,随着PAC投量的增加,混凝对腐殖质的去除效果不断加强而后趋于稳定。其中腐殖酸1、腐殖酸2与国产富里酸的DOC最高去除率分别为74%、75%、18%;SUVA最高去除率分别为64%、62%、19%,当混凝剂投量高于8 mg/L(以Al计)时,去除率增长不明显。对以上三种腐殖质配水,PAC混凝剂的经济投加量为8 mg/L。

　　 (2)常规消毒副产物:混凝可有效降低腐殖酸的常规消毒副产物生成势,并选择性去除以它为来源的消毒副产物前体物,对腐殖酸1和腐殖酸2的HAAFP/DOC的去除率最高分别为53%、44%,对THMFP/DOC的去除率最高分别为45%、38%。混凝对富里酸体系中的常规消毒副产物生成势影响较小,且这种选择性去除作用在富里酸配水体系中不显著。

　　 (3)非常规消毒副产物:CH在富里酸中生成势较高,且混凝后三种腐殖质的CHFP/DOC都基本不变;DCAN仅来源于富里酸,混凝对其DCANFP/DOC最高可降低24%。

　　 本研究结果表明,当原水中富里酸含量较高时,仅通过常规工艺难以控制消毒副产物,且相应CH生成风险较大。