该工程设计中所需处理的废水来自于一家生产有机磷阻垢剂的公司,其废水主要由车间设备、地面冲洗水及少量含中间产物及最终产品的跑冒滴漏废水组成。TP中无机磷为PO₄^3--P,有机磷主要种类有HEDP(羟基乙叉二膦酸)、PBTCA(2-膦酸基-l,2,4-三羧酸丁烷)、ATMP(氨基三亚甲基磷酸)、DTPMP(二乙烯三胺五甲叉膦酸)、EDTMPS(乙二胺四甲叉膦酸)等11种,有机磷所占比例达到90%以上且成分复杂、性能稳定、难降解。废水水质水量情况如表1所示,设计出水达到《城市污水再生利用

　　 工业用水水质》(GB/T 19923—2005)的循环冷却补充水的标准,该标准要求pH为6.5~8.5,COD≤60mg/L,TP≤1mg/L。

　　 1.1 设计水质(见表1)

　　 1.2 工艺流程(见图1)

　　 该设计采用分质预处理工艺,其中高含磷有机废水通过集水池收集后进行芬顿氧化将大部分的有机磷转化为无机磷,经过混凝沉淀后的上清液与雨水、生活污水混合进入调节池均质后,再进行混凝沉淀,出水进入二级生化处理段,二级生化采用水解酸化+厌氧+平板膜工艺,进一步去除水中有机物和剩余磷,并通过膜组件实现微生物与水的分离;生化出水可直接排入出水池,也可暂存于中间水池,通过反渗透系统进一步去除水中污染物及钙镁离子后排入出水池;生化出水若满足要求,则不运行反渗透段,进入出水池作为循环冷凝补充水及生产用水回用,不进行外排,出水若不满足要求,则运行反渗透,强化处理达标后进行回用。

　　 预处理所投加的药剂中,硫酸亚铁为FeSO₄·7H₂O,Fe²⁺为20.1%,H₂O₂含量为30%,碱为氢氧化钠溶液。硅藻精土是由硅藻及其他微生物的硅质遗骸组成的生物硅质岩,具有巨大的比表面积和强大的表面吸附性能,脱稳胶体极易被吸附到硅藻精土上,通过PFC(聚氯化铁)改性后称为硅藻精土水处理剂,其不仅可以通过电中和作用使带正电荷的Fe(OH)₃胶体脱稳,同时复配的铁离子絮凝剂,可与废水中剩余的磷酸根离子反应,从而进一步降低TP浓度。以上药剂的投加量根据原水水质的变化而调整。

　　 1.3 各构筑物设计参数

　　 该工程的高含磷预处理能力为50m³/d,二级生化处理段的设计处理能力为150m³/d,各构筑物尺寸如表2、表3所示。设计进出水水质参数如表4所示。

　　 (1)对含磷原水采用分质预处理的方法,保证了后期二级生化处理,实现了废水达标排放。

　　 (2)预处理工艺中,芬顿氧化后混凝沉淀作用中加入硅藻精土水处理剂,增强预处理工艺的除磷效果,降低药剂成本。

　　 (3)通过预处理工艺,将工程生化出水提标处理,在达标情况下省去深度处理的反渗透工艺,从而提高经济效益。

　　 选取工程于2015年3~11月的连续运行数据,分别对相关水样的TP、COD进行检测分析。其中,3月2日~4月2日,系统原水为高浓度与低浓度含磷废水的混合液,4月2日开始对高浓度含磷废水进行单独预处理,而后与低浓度含磷废水混合后再处理。

　　 预处理工艺段对TP去除效果如图2所示,生化系统对TP去除效果如图3所示。

　　 由图2可知,工程原水TP浓度波动较大,但即使在原水TP浓度最高时,预处理出水TP仍均在20mg/L以下。4~11月份原水TP浓度在597~109mg/L,平均浓度331mg/L,经过芬顿氧化-硅藻精土预处理工艺环节后,预处理出水TP浓度降至4.9~29.6mg/L,平均浓度12.2 mg/L,平均去除率96.16%,效果明显。Fenton试剂为H₂O₂和Fe²⁺的混合物,其反应产生具有强氧化作用的·OH自由基,能够快速降解废水中的有机磷,在pH适宜时,试剂中的铁离子发挥絮凝与共沉淀作用,可进一步降低废水中磷含量。芬顿氧化后续操作的混凝药剂主要包括PAM、PAC、PFS等^[1] 。而硅藻精土孔隙率高、比表面积大、同时硅藻精土表面带有负电性^[2] ,对芬顿反应中产生的Fe³⁺具有较强的吸附作用。芬顿反应过程中Fe(OH)₃絮凝所产生的磷铁化合物被硅藻精土协同其他混凝剂吸附,从而提高了絮凝沉淀效率。

　　 由图3可知,3月份工程生化出水TP浓度在3.21~7.21mg/L,平均浓度为5.24 mg/L;4月份生化出水TP浓度开始降低,平均浓度为1.81mg/L。而到4月份之后,由于工艺运行逐渐稳定,生化出水TP浓度范围为0.18~1.46 mg/L,平均0.99mg/L,TP平均去除率达到99.68%,满足《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T 19923—2005)标准的要求。

　　 COD去除效果如图4所示。原水COD范围为582~4 230mg/L,平均为1 899mg/L,预处理出水COD范围为123~876mg/L,平均为467mg/L,平均去除率为73.98%。即使在原水COD浓度最高时,预处理出水COD也在500 mg/L左右,说明预处理工艺对高含磷有机废水中COD具有较好的去除效果,并且作用效果稳定。

　　 图5为3~11月份生化系统进出水COD情况。由图5所示,3月份工程生化出水COD范围为74~178mg/L,平均为101mg/L;采用芬顿氧化-硅藻精土预处理工艺后,生化出水COD不断降低,4~11月份生化出水COD范围稳定在20~71mg/L,平均浓度为46 mg/L,COD平均去除率达到97.13%。在无需通过反渗透深度处理的情况下,生化出水COD满足《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T 19923-2005)标准对COD浓度小于60mg/L的要求。

　　 统筹考虑该废水处理工程项目的系统运行费用,对高含磷废水的预处理工艺实施,大大降低了后续生化处理系统的污染负荷,运行了7个月,各个水质均能够达到设计要求,因此生化出水无需经过反渗透系统进行深度处理,大大降低了系统耗电量及反渗透系统维护费用。以高磷有机废水TP平均浓度320mg/L为例:示范工程运行时的平均加药量分别为:硫酸亚铁3.84g/L、30%双氧水3.2ml/L、NaOH 1g/L、硅藻精土水处理剂80 mg/L、PAM0.5mg/L,药剂费为6.483元/m³,电费为0.898元/m³,总计7.381元/m³。

　　 (1)芬顿氧化-硅藻精土预处理高含磷有机废水工程对高浓度TP、COD去除效果明显。运行期间,预处理工艺阶段TP平均去除率为96.16%,COD平均去除率为73.98%。

　　 (2)高含磷有机废水预处理后再进行生化处理,系统出水TP平均去除率为99.68%,COD平均去除率为97.13%。

　　 (3)该工程生化出水水质浓度完全可以满足《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T 19923—2005)标准要求,且基本无需运行反渗透工艺段,运行成本较低。