在我国北方区域,经常规工艺处理的冬季低温低浊水,其出水中的有机物含量普遍偏高^[1],如何有效去除有机物,达到改善水质目的,成为当下亟需解决的问题。

　　 臭氧预氧化技术可有效弥补常规工艺的不足,替代预氯化等工艺^[2],并能有效促进生物难降解的有机物转化为易降解的有机物^[3]。本研究针对黑龙江省某区域冬季低温低浊有机微污染地表水的净化处理开展中试研究,分析出水胶体颗粒的稳定性、浊度、COD_Mn、UV₂₅₄与TOC等指标的变化,并结合荧光光谱分析,为优化实际工程中的工艺参数,提高出水水质提供一定的技术支持。

　　 中试在某市水厂进行,试验规模为2m³/h,试验原水来源于黑龙江省某区域的地表水,试验期间原水水质基本情况如表1所示。

　　 中试工艺流程如图1所示,处理规模为2m³/h,水温2~6 ℃,聚氯化铝(PAC)投加量20mg/L,由1~4号位置进行水质取样。以空气作为气源,经臭氧发生器与制氧机协同作用制备臭氧,纯度较高的臭氧与原水经由混合器混合流入预臭氧化接触池(长×宽×高=0.8 m×0.55 m×0.60 m),臭氧氧化池停留时间为5 min。 网格絮凝池尺寸:长 ×宽×高=0.5m×0.45m×0.40m,网格孔眼尺寸为前段80mm×80mm、中段100mm×100mm,分为12格,过网流速0.25~0.35 m/s,絮凝时间为5min。沉淀池单池尺寸:长 × 宽 × 高=1.0 m×0.80m×0.60 m,斜管长度为0.5 m,安装角度为60°,管内上升流速1.50 m/s,表面负荷为2.5~2.8mm/s,斜管中的沉淀时间为2.4min;V型滤池尺寸:长×宽×高=1.0m×0.55m×0.43m,砂滤料有效粒径d₁₀=0.95~1.50 mm,滤层厚度为0.75~0.78m,滤速v=5~8 m/h,根据滤速变化、水头损失的变化确定反冲气洗、水洗强度为13~15L/(s·m²)、12~14L/(s·m²),反冲洗时间约为6min。

　　 试验指标Zeta电位、浊度、COD_Mn、UV₂₅₄、TOC,NOM的水质检测方法及检测仪器见表2。

　　 臭氧的投加量是预处理的关键,要充分利用臭氧氧化有机物的作用,提高后续常规混凝工艺的处理效能,而且能控制成本,根据原水水质变化与实际需要情况选取臭氧投加量0.25 mg/L、0.5 mg/L、0.75 mg/L、1.0 mg/L、1.25 mg/L、1.5 mg/L、1.75mg/L、2.0mg/L进行试验。

　　 原水中含有大量带负电的杂质颗粒,颗粒碰撞的排斥作用可使杂质颗粒相对稳定地存在于水中,因此水中胶体物质的Zeta电位可以用于表征水体中颗粒物的稳定性^[4,5]。当Zeta电位升高时,说明水中胶体颗粒的稳定性发生了改变;由图2可得,投加不同量的臭氧进行预氧化时,原水中颗粒的稳定性发生改变,臭氧投加量的变化可影响Zeta电位的变化,当臭氧投加量从0升高到1.0mg/L时,Zeta电位迅速升高,继续投加臭氧,Zeta电位上升趋势放缓,当投加量增加到1.75 mg/L时,Zeta电位基本保持不变。随着臭氧投加量的逐渐升高,水中胶体颗粒的电荷密度不断地下降,体系中Zeta电位的升高,有助于胶体颗粒的混凝去除。

　　 浊度是反映水体中颗粒物质浓度的参照指标,由图3可得,常规工艺下1、2、3、4号位置的浊度分别为4.26NTU、4.26NTU、1.22NTU和0.48NTU;2、3、4位置浊度去除率为0、71.36%及60.66%;投加臭氧后,预氧化池出水浊度有时会略高于原水浊度,其去除率也出现了负增长,其原因是预臭氧化池不具备混凝沉淀作用,原水中大分子有机物被臭氧分解成小分子有机物,藻类的胞内物质经臭氧氧化释放到水中,在反应过程中生成的羧酸类物质多种盐等水解的产物构成了多种聚合体,使水体与颗粒物等构成的固、液界面作用更为复杂^[6],增大了原水体系基于光散射作用下测量浊度值的提升,因此浊度有所提高。

　　 当臭氧投加量从0提高至0.25mg/L时,沉淀池出水浊度下降了0.24 NTU,去除率提高了7.49%,说明臭氧预氧化有助凝作用;在投加量由0.25mg/L提高至1.0 mg/L的过程中,浊度下降趋势平缓;继续增加臭氧投加量,沉淀池出水浊度略有升高;其原因是胶体和颗粒物粘附在有机物表面形成的保护膜,降低了其相互碰撞的概率,部分物质的极性增强,在氢键的作用下增大其分子质量导致溶解度下降,包裹在胶体颗粒表面的有机物与臭氧反应生成较大的官能团,此类官能团与投加的混凝剂中的正价金属离子及水解产物结合,形成聚合体,降低了无机离子及胶体表面的静电作用,同时该类物质可以起到网捕卷扫和吸附架桥的作用^[6,7]

　　 臭氧投加量在0~2.0mg/L时,滤池出水浊度在0.09~0.48NTU波动,其去除率变化为60.66%~90.63%,系统对浊度的总去除率均在88.73% 以上,这是因为原水浊度较低,臭氧预氧化、混凝沉淀工艺已将大部分的浊度去除,使得滤池的工作能力得到提高,但在试验期间发现,经过臭氧预氧化后的滤池的工作周期明显增加。

　　 由图4可得,采用常规工艺时,2、3、4号位置出水COD_Mn浓度分别为5.13 mg/L、4.65 mg/L及4.19 mg/L,对应的去除率分别为0、9.36% 及9.89%,因此常规工艺对COD_Mn去除效果不太理想;当臭氧投量从0提高至1.0mg/L时,各工艺出水COD_Mn浓度随原水水质的变化而呈现不规则的变化,但各工艺的出水COD_Mn去除率均呈现了升高的趋势,这是由于臭氧氧化作用使水中的羧、羟基类物质浓度增高,促进混凝与滤池的有效截留作用;当臭氧投加量为1.0 mg/L时,2、3、4 号位置COD_Mn的去除率分别为4.91%、31.23%及25.11%,系统的总去除率由18.32%增至最大值50.53%;在臭氧投量增至2.0 mg/L的过程中,COD_Mn的去除率趋于稳定并略有下降;这可能是因为原水中有机物的量有限,随着臭氧投加量的升高,原水中的反应活性较高有机物基本已被氧化,继续投加臭氧,生成的小分子有机物与臭氧反应活性较低难以进一步去除,此外部分易絮凝的有机物在氧化作用下转变为难絮凝状态的小分子物质,阻碍了混凝作用;滤池对COD_Mn的去除作用不明显。

　　 UV₂₅₄大多代表腐殖类有机物,这类有机物特点是含有羰基、苯环、羧酸基等不饱和官能团,臭氧预氧化有助于去除该部分有机物且效果明显^[8]。由图5可得,原水UV₂₅₄变化范围为0.046~0.054cm^-1,当臭氧投量从0 提高至1.0 mg/L时,即使原水水质有波动,2号位置出水UV₂₅₄浓度仍随臭氧投加量的升高呈现下降趋势,其去除率与臭氧投加量呈现正相关,说明投加臭氧可以明显改善系统对UV₂₅₄的去除效果;当臭氧投加量为1.0 mg/L时效果相对显著,预臭氧池、沉淀池、滤池对UV₂₅₄的去除率分别达到最大值15.09%、35.56%、41.38%,较常规工艺分别提高了10.83%、15.56%、13.60%;系统的总去除率提高了23.24%;当臭氧投量大于1.0mg/L时,2、3、4号位置出水UV₂₅₄的去除率随着臭氧投加量的升高出现了小幅波动,对系统总去除率的变化影响较小,其原因是水体中可以被臭氧氧化改变物化性质的颗粒物浓度有限,其结构的变化不足以影响系统的整体去除效果。

　　 由图6可得,原水和经过臭氧预氧化的EEM光谱图,臭氧氧化使得NOM中A型荧光基团的激发和发射波长蓝移,主要是因为:(1)NOM中芳香性强的部分降解成小分子;(2) 降低 π键体系程度,如减少芳环数量或链状体系中的共轭键;(3) 减少羰基、羟基、胺基基团。 通过对荧光谱图划分,可以将水体中的有机物分为五大区:A、B、C、D、E。一般认为A区主要是不容易被生物利用的芳香性蛋白类有机物;B区是易被生物利用的芳香性蛋白类有机物;C区主要是分子质量较小的富里酸及类富里酸类有机物;D区通常为含有较多有机氮的类蛋白类有机物;E区则代表分子质量较大的腐殖酸及类腐殖酸类有机物。从原水的荧光图可以看出B、C、D、E四个区域的响应值均较强,E区信号分布较广,靠近C区部分响应值较强。这表明:原水受到有机物污染的影响,原水中富里酸类物质较多,小分子有机物含量较高;原水中腐殖酸类物质种类多,分布广且小分子的腐殖酸类物质的含量较高。当臭氧投加量为1.0mg/L时,臭氧预氧化工艺对水中有机物起到了明显的氧化作用,C区以及E区靠近C区的响应值明显增加,主要是由于分子质量较大的腐殖酸和类腐殖酸物质氧化成分子质量较小的富里酸和类富里酸等更容易被生物氧化的物质。

　　 由图7可得,预氧化池出水TOC浓度并不会随臭氧投加量的变化而改变,臭氧虽具有较强的氧化能力,可将大分子物质转化成小分子物质,增加了水中小分子有机物的比例^[9],但有机物的总量不变;由于预氧化池只可作为臭氧氧化有机物的容器,并不具备混凝沉淀的作用,因此预臭氧池出水TOC浓度基本维持不变。

　　 当投加臭氧进行预氧化后,3、4 号位置出水中的TOC浓度呈现非常明显的变化,随着臭氧投加量的升高,工艺系统对TOC的去除率呈现先升高后趋于稳定的趋势;当臭氧投加量从0 升高到0.25mg/L时,3号位置出水TOC由6.25mg/L降低到4.23 mg/L,TOC的去除率提高了7.76%。其原因是臭氧有效氧化原水中的有机物,被氧化分解的物质可吸附于混凝过程形成的絮体表面,或被絮体包裹,经沉淀工艺时,随絮体颗粒的沉降作用而被去除^[10];当臭氧投加量为1.0 mg/L时,继续增加臭氧投加量,沉淀池出水TOC去除率升高并不明显。

　　 滤池出水TOC浓度与沉淀池出水TOC浓度的变化规律基本一致,产生该现象的原因可能是混凝过程中形成的絮凝体大小各异,沉淀池去除了较大的絮体,同时大部分有机物被该部分絮体吸附去除;未能被去除的较小絮体及其粘附其表面的物质只能通过滤池的截留作用去除,因此经滤池后TOC浓度进一步降低。

　　 (1)采用臭氧预氧化可强化常规工艺处理低温低浊水,当处理水量为2m³/h,水温2~6 ℃、臭氧投加量为1.0 mg/L时,系统出水浊度、COD_Mn、UV₂₅₄及TOC的均值为0.095 NTU、2.78 mg/L、0.017cm^-1、3.35mg/L,符合《生活饮用水卫生标准》(GB 5749- 2006)要求,去除率分别为97.76%、50.53%、67.92% 及53.25%,均达到最大值。

　　 (2)投加臭氧可使原水体系中的Zeta电位上升并促进胶体颗粒混凝去除;臭氧投加量不同,预氧化池出水浊度不稳定;预氧化池出水TOC浓度并不会随臭氧投加量的变化而变化,TOC去除率为0,而沉淀池和滤池出水TOC去除率会随臭氧投加量的升高呈现先升高后稳定的趋势。