随着饮用水源污染加剧,臭氧—生物活性炭(O₃-BAC)深度处理工艺因能有效去除消毒副产物(DBPs)前驱物、臭味物质及其他难降解有机物,受到广泛关注^[1]。以往研究表明,臭氧能够将部分难降解有机物转化为能够被生物利用的小分子有机物,在后续生物活性炭工艺中得到去除,从而降低消毒副产物如三卤甲烷、卤乙酸生成势(THMFP、HAAFP)^[2,3]。对于某些污染较严重的水源,采用氯消毒仍生成大量副产物,因此,部分水厂选择用氯胺代替氯进行消毒,然而氯胺消毒容易导致含氮消毒副产物如N-亚硝基二甲胺(NDMA)的产生^[4],其致癌风险性远高于三卤甲烷、卤乙酸等副产物,美国加利福尼亚州和加拿大安大略省规定过渡性卫生标准分别为10ng/L和9ng/L^[5]。已有研究表明,O₃-BAC能够在一定程度上去除其前驱物,如二甲胺(DMA)和含有DMA官能团的叔胺等,从而使NDMA生成势(NDMAFP)得到控制^[6]。

　　 在应用臭氧处理含溴离子水源水时,存在致癌物溴酸盐生成及超标风险,过氧化氢(H₂O₂)投加被证明能够有效控制溴酸盐生成,同时O₃/H₂O₂联用作为高级氧化技术常用于去除水中微量污染物。然而H₂O₂投加促进臭氧分子分解,并产生大量羟基自由基(·OH),可能影响对副产物前驱物的去除效果。已有研究表明,H₂O₂的投加导致O₃-BAC对THMFP的去除效率降低^[7]。 有研究者在利用O₃/H₂O₂处理DMA时发现,随着H₂O₂的增加,其氧化去除的效率有所提高^[8]。

　　 本研究以我国南方某高含溴水源为原水,通过中试研究,考察不同臭氧量下O₃-BAC对氯化消毒副产物生成势THMFP、HAAFP及氯胺化消毒副产物NDMAFP去除效率,同时评价利用过氧化氢控制溴酸盐时,过氧化氢投加对上述消毒副产物生成势去除率的影响,从而为具有该类水质特征的水源水深度处理中消毒副产物控制提供技术支持。

　　 中试装置设计为200L/h,主要工艺为混凝、沉淀、砂滤、臭氧氧化—生物活性炭。

　　 混合池采用DN110 的不锈钢柱,壁厚3 mm,有效高度350 mm,总高度400 mm,有效容积3.3L,混合时间为1min;絮凝时间15min,采用机械搅拌絮凝池,不锈钢材质,池内设3挡搅拌机,转速分别为150r/min、100r/min、50r/min。沉淀池采用异向流斜板沉淀池,沉淀时间35 min,斜板沉淀区表面负荷为8m³/(m²·h),斜板间距10mm,厚3mm,斜板长度1 m,沉淀区斜板倾角60°,采用波纹板(有机玻璃)。砂滤柱采用DN170的不锈钢柱(壁厚3mm);滤料为石英砂,粒径d_min=0.95mm,d_max=1.35mm(取自某水厂),不均匀系数K₈₀<1.5,厚度700mm,滤速8m/h;承托层:粗砂(取自某水厂),粒径4~8mm,厚度200mm;滤池的反冲洗强度20L/(s·m²),冲洗时间5min。

　　 O₃-BAC深度处理工艺流程如图1所示。试验中臭氧发生系统包括臭氧发生器(OS-1N,Mit-subishi Electric Co.Japan)和制氧机FY3(北京北辰科技公司)。臭氧反应柱采用DN130 的不锈钢柱(壁厚3mm),臭氧扩散器采用钛板微孔曝气,有效高度H_effective=1 500mm,总高度2 000mm,有效容积17.8L,实际水力停留时间约为5 min。反应器底部设取样口。活性炭柱(有效高度=1.0m,直径130mm,体积=12L),活性炭取自某水厂运行2年以上的活性炭滤池。

　　 研究中气态臭氧采用碘量法进行检测,水中溶解态臭氧则采用靛蓝法检测,DOC采用Shimadzu TOC检测仪(TOC-Vcph)进行检测,UV₂₅₄通过Hi-tachi(日本)U-3010紫外/可见分光光度计进行检测,DOC与UV₂₅₄样品在检测前经过0.45μm滤膜(Millipore)过滤。氨氮等其他常规指标分析均依据国家环保部编《水和废水监测分析方法》(第4 版,2002)。溴离子与溴酸盐检测采用戴安2000离子色谱仪,溴酸盐最低检出限为2.0μg/L,溴离子最低检出限为10.0μg/L。原水有机物化学分级在前期研究基础上进行^[7],将有机物分为疏水中性、疏水碱性、疏水酸、弱疏水酸以及亲水物质五部分。

　　 THMFP、HAAFP均在前期研究方法基础上进行^[9],首先计算样品的需氯量,根据需氯量对样品进行氯化,培养24h后利用抗坏血酸将余氯淬灭,之后利用GC-ECD检测三卤甲烷,利用超高效液相色谱串联两级质谱仪进行卤乙酸检测。NDMAFP在前期研究方法基础上进行检测^[5]。试验中氯胺储备液为现用现配,利用氯胺储备液对样品进行氯胺化,使反应液中氯胺最终浓度保持为2mmol/L,置于暗处培养1d,反应后水样采用硫代硫酸钠淬灭残余的化合氯,试验样品当天进行NDMA固相萃取和洗脱,利用超高效液相色谱串联两级质谱仪进行检测。

　　 原水和常规工艺段砂滤出水水质指标如表1所示。从表1中可以看出,原水及滤后水有机物浓度较高,THMs及HAAs存在超过标准的风险,同时溴离子含量达到215.2~380.5μg/L,溴酸盐生成风险较高。

　　 研究中利用三维荧光表征方式对原水中有机物组分进行分析,由于原水有机物含量高,所以将其稀释5倍进行检测,如图2a所示。以Em=380nm为界限,Em<380nm的峰高(色氨酸、酪氨酸、缩氨酸等)之和为蛋白类有机物的相对量,而Em>380nm的峰高(腐殖酸和富里酸)之和为腐殖质类物的相对量。从图2a中可以看出,水源水主要以类色氨酸、类酪氨酸等蛋白物质为主,相对于蛋白类物质,腐殖酸和富里酸等天然有机物含量相对较低,由此可以看出,该水源受人类生产生活影响较大。

　　 研究中利用XAD-8及XAD-4对原水进行化学分级,如图2b所示。图中显示原水中疏水性有机物总量较高,约3.43mg/L,其中以疏水性酸为主(1.42mg/L),然而亲水性有机物含量也相对较高,约2.39mg/L。饮用水常规处理工艺对疏水性物质有较好的去除作用,而亲水性物质去除效率相对较弱^[7],从而可能导致更多的亲水性物质存在于常规工艺出水中。

　　 研究中砂滤出水DOC含量为3.44~3.71mg/L,在氯消毒过程中生成较高含量的消毒副产物,其中三卤甲烷生成势(THMFP)为103.7~236.1μg/L,卤乙酸生成势(HAAFP)为178.31~202.0μg/L。不同臭氧消耗量条件下臭氧氧化出水和BAC出水中THMFP和HAAFP相对于砂滤出水的剩余情况见图3。从图3a中可以看出,随着臭氧量的增大,O₃-BAC处理出水中的THMFP剩余率先逐渐降低,后又有所增加,在臭氧为1.0 mg/L时,其剩余率最低为69%。图3b为不同臭氧条件下HAAFP的剩余情况,随着臭氧量从0增加至4.69mg/L,臭氧出水的HAAFP剩余率逐渐降低,在臭氧量为4.69mg/L时,HAAFP剩余率达到70%。臭氧氧化之后的BAC工艺能够进一步去除HAAs前驱物,从而导致HAAFP剩余率降低,随着臭氧量的增加,其剩余率有所降低,当臭氧量为2.0mg/L时,剩余率为64%,继续增加到4.69 mg/L,其剩余率进一步降低达到56%。当臭氧投加量较低时,随着臭氧投加量的增加,有机物的可生化性和可吸附性逐渐增加,水中的溶解氧浓度逐渐增加,故HAAFP去除效果不断提高。臭氧—活性炭工艺对HAAFP去除效果比对THMFP去除效果更好,而且臭氧投加量对HAAFP的去除效果的影响更加明显,这可能与HAA前驱物的可生化性更高有关^[10]。

　　 由于氯消毒过程中生成的THMs和HAAs浓度较高,部分水厂采用氯胺代替氯进行消毒,而该水源水中含有大量的氨基酸、多肽等含氮化合物(见图2),在氯胺消毒过程中可能生成含氮消毒副产物,本研究进一步考察了氯胺消毒过程中NDMAFP的变化。其中,原水的NDMAFP约为109.87ng/L,砂滤出水为52.06~70.69ng/L,去除率约为43%,以往研究中也发现,水厂中沉淀过滤工艺能够削减40.9%,主要是因为混凝沉淀工艺可有效去除水中部分大分子溶解性有机物,其中也包含部分NDMA前体物,但是从总体去除效果分析来看,常规工艺对原水NDMAFP削减不足50%^[11]。

　　 不同臭氧消耗量下的剩余率如图3c所示。从图中可以看出,O₃-BAC处理对NDMAFP控制有一定作用,随着臭氧量从0增加至4.0mg/L,臭氧氧化出水的NDMAFP剩余率有所降低,当臭氧量为2.0 mg/L时,臭氧氧化出水剩余率达到75%。NDMA前体物主要为二甲胺(DMA)和含有二甲胺官能团的叔胺等,Andrzejewski等研究表明,含DMA水体经臭氧氧化可导致NDMA产生,但反应产率较低(<0.4%)^[12],臭氧氧化能够对NDMA部分前驱物进行氧化,Lee等^[13]报道,对NDMA前体物进行臭氧化后,氯胺消毒时NDMA的生成潜能降低。BAC工艺能够进一步去除部分前驱物,在不投加臭氧时,BAC出水NDMAFP剩余率为72%,当投加2.0mg/L臭氧时,其剩余率降低到了58%,说明BAC能有效去除部分前驱物,李伟等采用O₃-BAC工艺处理该微污染原水的结果表明,深度处理工艺对DON的去除率可达60%^[4]。

　　 相对于常规水处理工艺,O₃-BAC能够进一步降低水中消毒副产物生成势如THMFP、HAAFP、NDMAFP等,在2.0 mg/L臭氧消耗量下,其去除效果较为明显。

　　 我们以往研究表明2.0mg/L臭氧下该水源溴酸盐的生成超过10μg/L,利用H₂O₂投加能有效控制溴酸盐生成量^[14]。本研究进一步考察了H₂O₂投加对消毒副产物生成势去除效果的影响,重点对不同H₂O₂/O₃(g/g)下的效果进行了考察。在臭氧量为2.0 mg/L时,投加H₂O₂对O₃-BAC去除THMFP和HAAFP影响并不明显,而在3.0 mg/L臭氧量下,其去除影响较为显著。图4a是臭氧量为3.0mg/L时,不同H₂O₂/O₃(g/g)对O₃-BAC去除THMFP的影响,从中可以看出,随着H₂O₂/O₃(g/g)的增大,THMFP的剩余率有逐渐增大的趋势,表明过氧化氢的加入导致其去除效果降低,该结论与以往研究相近^[7]。另外,图4b显示,在3.0mg/L臭氧量下,H₂O₂的投加对HAAFP也产生较大影响,随着H₂O₂/O₃(g/g)从0 增加到2.0,氧化出水和BAC出水的HAAFP均有所升高。有研究者发现,H₂O₂的加入导致臭氧分子的分解速率加快,生成较多的·OH,而·OH对有机物的氧化没有选择性,从而降低了对HAAs前驱物的去除;另一方面,研究中发现H₂O₂有所剩余,而过量的H₂O₂也会消耗·OH,从而降低去除效率^[7]。

　　 图4c为不同H₂O₂/O₃(g/g)对O₃-BAC控制NDMAFP的影响,从中可以看出,随着H₂O₂/O₃(g/g)从0增大到2.0,NDMAFP的剩余率先降低后有所升高,且在研究中所选的H₂O₂/O₃(g/g)范围内,该比例为0.5时,NDMAFP剩余率最低。从H₂O₂与O₃反应方程来看,H₂O₂/O₃(g/g)为0.35时(摩尔比为0.5)羟基自由基的产量最大。若二者的比值低于0.35时,则参与自由基链式分解反应的臭氧分子减少,臭氧则不能被有效地转化为羟基自由基,即此时NDMA前驱物直接通过臭氧分子降解。而当过氧化氢与臭氧的质量比高于0.35时,水中的臭氧会很快通过链式分解反应生成羟基自由基,且过量过氧化氢本身也可以与羟基自由基发生比较快的反应,导致自由基被捕获并淬灭失活,水中NDMA前驱物的降解速率有所降低,导致NDMAFP升高^[15]。

　　 本研究主要针对高含溴水源应用臭氧-生物活性炭进行深度处理过程中,过氧化氢投加对氯化及氯胺化消毒副产物生成势去除的影响进行评价,主要得到以下结论:

　　 (1)该水源有机物浓度较高,且色氨酸、酪氨酸等蛋白类物质含量高,而天然有机物腐殖酸等含量相对较少,原水中的疏水性有机物高于亲水性物质,在氯及氯胺消毒过程中,生成的消毒副产物较高。

　　 (2)O₃-BAC深度处理过程中,随着臭氧用量的增加,对氯化消毒副产物THMFP、HAAFP及氯胺化副产物NDMAFP去除均有促进效果,臭氧量为2.0 mg/L时,对THMFP去除效果较好,对于HAAFP和NDMAFP,继续增加臭氧消耗量,可进一步去除。

　　 (3)H₂O₂的投加对消毒副产物前驱物去除产生一定影响,随着H₂O₂/O₃(g/g)增加,臭氧出水及BAC出水THMFP、HAAFP的剩余率有所升高,而NDMAFP先降低后有所升高。