消毒是饮用水处理的重要环节,对于消灭水中病原体,保障供水安全,防止介水传染性流行病的爆发起着至关重要的作用。然而饮用水消毒过程中不可避免地会产生一系列“三致”的消毒副产物,如三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)等,危害居民的健康。为此,我国对饮用水中消毒副产物浓度进行了严格的限制。《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)^[1]规定生活饮用水中三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷和三溴甲烷的限值分别为60μg/L、100μg/L、60μg/L和100μg/L,并且它们的实测浓度与其各自限值的比值之和不超过1;二氯乙酸和三氯乙酸的限值分别为50μg/L和100μg/L。《城市供水水质标准》(CJ/T206-2005)^[2]规定城市公共集中供水、自建设施供水、二次供水和城市受水点水中的三氯甲烷浓度不得超过60μg/L,三卤甲烷总量(包括三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷和三溴甲烷)不得超过100μg/L,卤乙酸总量(包括二氯乙酸和三氯乙酸)不得超过60μg/L,同时该标准规定出厂水和管网末梢水中三卤甲烷和卤乙酸检测频率不得少于每月一次。因此,三卤甲烷和卤乙酸已经成为水厂及相关化验单位必检项目之一,准确检测消毒副产物相关指标对于提升水厂出水水质、保障供水安全有着重要的意义。

　　 三卤甲烷和卤乙酸的检测大体可分为两步,即预处理方法和仪器分析方法,其中预处理采用的方法包括液液萃取法、气提法、固相萃取法和固相微萃取法,分析方法包括气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、离子色谱法和液相色谱法^[3,4]。目前,我国现行的《生活饮用水卫生标准检验方法》(GB 5750-2006)^[5]中规定三卤甲烷检测采用顶空法预处理,填充柱或者毛细柱气相色谱法检测;卤乙酸的预处理采用甲基叔丁基醚液液萃取后加入酸化甲醇衍生,再用气相色谱法进行检测。现行方法中,预处理步骤是检测过程中最为耗时的操作单元,三卤甲烷样品如果采用顶空法预处理至少需要1h平衡时间,而卤乙酸样品则需要10min左右时间进行液液萃取和2h的时间完成衍生化步骤。由于三卤甲烷和卤乙酸指标为水厂每月的必检项目,过长的预处理时间为实验室分析工作增加了困难,占用了大量人力资源,也不利于大量样品的同步分析检测。尽管有研究表明采用新的预处理方法(如固相微萃取法处理三卤甲烷样品)可以有效缩短预处理时间^[6],但是这些方法需要增加相应的设备和耗材,对于很多偏远地区和经济不发达地区难以普及,在实际应用中受到一定的限制。

　　 考虑到实际生产中,三卤甲烷和卤乙酸经常需要同时进行分析,如果能够将两类物质的预处理方法进行有机结合,再进行分析,无疑可以大大缩短检测所需时间,具有十分重大的现实意义。美国环境保护局(EPA)建议三卤甲烷可以采用液液萃取法进行预处理^[7],其操作步骤与国标规定的卤乙酸液液萃取的步骤极为相似。如果能够将卤乙酸液液萃取步骤同时当做三卤甲烷的预处理方法,有可能在分析卤乙酸的过程中实现三卤甲烷的检测,省略国标中规定的顶空处理过程,从而在不增加分析检测器材的基础上极大缩短所需的检测时间,提高分析效率。

　　 因此,本研究拟根据EPA标准检测方法,探索一种同步测定三卤甲烷及卤乙酸的方法,通过与国标方法对比,确认这种新方法的可行性,力求为实际生产中的氯代消毒副产物分析工作提供便利。

　　 萃取剂甲基叔丁基醚(优级纯)购置于阿拉丁公司,三卤甲烷混合标准品和卤乙酸混合标准品均购置于Sigma-Aldrich公司,其他药剂如浓硫酸、碳酸钠、甲醇等均为国产分析纯药剂。试验所用自来水由哈尔滨市磨盘山水厂供水。

　　 实验室环境温度为15~27 ℃,湿度为60% ~80%,大气压为94.0~97.0kPa。

　　 预处理步骤主要参考国标和EPA相关标准方法^[5,7],具体流程如下:取水样20 mL至容积为40mL的具四氟乙烯盖的棕色玻璃瓶内,逐滴加入2mL浓硫酸酸化,并加入8g无水硫酸钠后摇匀,充分溶解后加入4mL MTBE萃取5min,静置5min后,取1mL上清液经无水硫酸钠脱水后用气相色谱法直接分析三卤甲烷浓度;同时另取2 mL萃取后的上清液于10mL比色管中,加入1mL酸化甲醇(甲醇∶浓硫酸=9∶1),于50℃下水浴2h,取出自然冷却至室温后逐滴加入4 mL饱和碳酸氢钠,并取上层有机相经无水硫酸钠脱水后用气相色谱法分析卤乙酸浓度。

　　 检测条件主要参考国标方法^[5],并根据实验室检测结果进行优化。用于检测三卤甲烷的气相色谱型号为安捷伦6890N,装有电子捕获检测器(ECD)和弱极性气相色谱柱(安捷伦,HP-5,19091J-413),采用分流进样模式,分流比为2∶1,进样口温度为200 ℃,色谱柱内气体流速为1mL/min,检测器温度为200 ℃。分析时,柱箱初始柱温为27 ℃,保留6 min后以15 ℃/min的速度梯度升温至60 ℃,再保留5min,再以30 ℃/min的速度梯度升温至120 ℃保留2min。用于测卤乙酸的气相色谱型号为安捷伦7890A,装有电子捕获检测器(ECD)和弱极性气相色谱柱(安捷伦,DB-5J&W 125-5032),同样采用分流进样模式,分流比为0.5∶1,进样口温度210 ℃,色谱柱内气体流速为1mL/min,检测器温度为300 ℃。分析时,初始柱温为70 ℃,保留20 min后以10 ℃/min的速度梯度升温至150 ℃,再保留10min。三卤甲烷色谱见图1,各物质出峰时间见表1。

　　 本研究中样品所采用的预处理方法与国标规定的卤乙酸预处理方法基本一致。因此,卤乙酸分析结果应与国标方法相同。分别对自来水和自来水外加卤乙酸标准品20μg/L的水样采用两种方法预处理,并比较色谱检测结果,如图2所示。两种预处理方法获得的色谱图几乎完全一致,这说明本研究所采用预处理方法对卤乙酸检测结果无任何不利的影响,其分析结果的精密度、准确度以及检测限均符合国标要求,满足实际生产所需。

　　 利用三卤甲烷标准品配制不同浓度梯度的标准曲线,经预处理后进行检测,结果如图3所示。结果表明三卤甲烷溶液浓度范围在1~200μg/L内,4种物质峰面积与浓度之间均存在良好的线性关系,拟合度R²大于0.999。以信噪比大于5为定量标准,三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷的检测下限分别为0.08μg/L、0.03μg/L、0.1μg/L、0.1μg/L,均优于国标方法给出的最低检测质量浓度^[5]。因此,本研究所采用方法具有良好的线性关系,和较低的检测下限,符合国标要求,能够满足实际分析的需求。

　　 分别配置低、中、高3 个浓度水平的水样(20μg/L、50μg/L、100μg/L),每个浓度重复分析3次,结果如表2所示。四种物质在三个不同浓度水平下多次检测RSD值均小于2.90%,基本处于仪器误差范围内。国标中采用顶空预处理填充柱气相色谱分析四种物质的RSD值多数在5%左右,三溴甲烷RSD甚至高达13%;采用毛细柱气相色谱分析三氯甲烷的RSD值(1.7%~7.7%)优于填充柱气相色谱法,但是也大于本方法的结果^[5]。因此,精密度试验表明本研究所采用预处理方法具有良好的精密度,满足实际检测的需求。

　　 以自来水为背景,分别加入指定量的三卤甲烷标准品(20μg/L和50μg/L),测定其加标回收率,每一浓度水平做两个平行样,以检测结果的算术平均值为最终值,结果如表3所示。在两个加标量浓度下,四种物质的回收率为96.68% ~103.39%。国标方法指出顶空-填充柱气相色谱法的回收率为96.2%~107%,顶空-毛细柱气相色谱法的回收率为90.4%~98.8%^[5]。显然,本方法相较国标现有方法而言在准确度方面也具有一定的优势。

　　 综上,与国标方法相比较,新方法极大缩减了预处理三卤甲烷样品所需的时间,便于实际操作,并且检测结果具有良好的精密度、准确度和线性区间,满足实际分析的需求,具有较大的优势。

　　 由于萃取前在水样中加入了2 mL的浓硫酸,在萃取的过程中有可能将酸性物质带入有机相,导致进样时损坏色谱耗材。为了验证是否存在这一问题,将普通水样和浓硫酸酸化后水样分别用MTBE萃取,再将上层有机相2 mL转移至干净的40 mL棕色瓶内,加入15mL超纯水剧烈摇晃5min,使有机相和水相混合均匀,令可能残留的酸性物质转移至水相。待水样静止分层后,吸取下层水相10mL,用pH计分别测定下层水相的pH。结果显示,普通水样和酸化处理后水样经上述操作后的pH为7.35和7.16。同时,向萃取酸化水样的MTBE缓慢滴入4mL的饱和碳酸氢钠,未见气泡产生。上述事实证明浓硫酸酸化后的样品在萃取后并不会导致强酸残留于有机相中,也就不会影响后续分析检测过程。

　　 本研究将EPA所推荐的三卤甲烷检测方法与国标GBT 5750-2006中规定的检测卤乙酸的方法相结合,开发了二者同步检测的方法,将检测卤乙酸的液液萃取步骤作为检测三卤甲烷的预处理步骤。当需要同时检测两种物质时,该方法无需额外的三卤甲烷预处理步骤,将原本顶空进样法所需的60min样品平衡时间降低至1 min以内,极大地缩短了预处理用时,从而提高检测效率。

　　 本研究所开发的三卤甲烷和卤乙酸的同步分析方法与EPA所推荐的液液萃取的方法相比较,本方法在用药量及试验操作时间等方面均具有优势。由于EPA方法需要分别萃取卤乙酸和三卤甲烷样品,其药剂投加量和所需水样量均为本方法的2倍,操作也较为繁琐。以测定一个样品为例,其所需要的药品使用量及工作时间对比见表4、表5。

　　 从表4中可以看出,在药品成本方面,同步测定饮用水中的三卤甲烷及卤乙酸要比分别测定节省了45.5%。而利用液液萃取法分析三卤甲烷和卤乙酸的过程中,价格最高且最具污染性的药品为优级纯甲基叔丁基醚(购于阿拉丁公司,219元/L),采用同步测定的方法,可以减少使用50%的该药品,大大降低了环境污染的风险及检测成本。

　　 从预处理的操作时间来看,静置及衍生步骤虽耗时较长,分别为5min与120min,但无需人工操作,因此在表5中不予列出,仅对比了检测过程中最耗人工用时的三个步骤(称量、萃取、移液)的操作时间。从表5中可以看出,同步测定饮用水中的三卤甲烷及卤乙酸要比分别测定节省了47.1%的时间成本。值得注意的是,在常规检测中,用于萃取的玻璃耗材往往是需要重复利用的,因此每次检测完毕后需要对用于萃取的玻璃耗材进行清洗。同步测定的方法比分别测定要少萃取一次,因而在检测后续的清洗工作量也要减少50%左右。

　　 综上所述,本研究开发出的同步测定饮用水中三卤甲烷和卤乙酸的方法,对于测定卤乙酸,前已论述与国标GBT 5750-2006的方法几乎没有差别;而对于测定三卤甲烷,本研究所开发的方法与国标相比,大大缩短了检测时间,且液液萃取的预处理方式,无论在灵敏度、精密度、准确度上均优于顶空萃取法。因此,如果将该方法作为新的国标检测的方法,可以有效缩短样品分析流程,简化人员操作,且不需要添置新的设备和仪器,具有较好的应用前景,尤其适用于检测条件较为简陋的欠发达地区。

　　 本研究将EPA推荐的三卤甲烷预处理方法与国标卤乙酸分析方法相结合,建立了同步测定三卤甲烷和卤乙酸分析方法,研究结果表明:

　　 (1)建立的新方法不影响卤乙酸分析结果,对实际水样和加标后水样分析结果均与国标方法检测结果相同。

　　 (2)对于三卤甲烷检测,新方法在灵敏度、精密度和准确度三方面均优于现有国标方法,多次检测的RSD值不大于2.9%,回收率为96.68%~103.39%。

　　 (3)当需要同时检测三卤甲烷和卤乙酸时,本研究采用方法可以极大缩短三卤甲烷预处理所需的时间,从而提高分析效率,减少检验人员的工作量。