水厂使用液氯进行消毒过程中,会产生含氯消毒副产物,其中主要有三卤甲烷、三氯乙醛、卤乙酸等^[1],特别是国标GB 5749-2006中对消毒副产物三氯乙醛的控制尤为严格,其限值只有10μg/L,这给自来水厂工艺的提升和控制提出了更加严峻的考验。水中消毒副产物如三氯乙醛的形成是由天然有机物和氯反应产生的,由于天然有机物的复杂性,所以它的反应机理很难确定,但是有研究显示三氯乙醛是由水样中的有机物与氯反应后衰变而来的,也可以说成是消毒副产物的中间体,另外也有研究显示三氯乙醛会衰变成其他重要的消毒副产物:三氯甲烷和三氯乙酸^[2~4]。

　　 目前国内外对三氯乙醛的研究大多集中在前体物的探寻以及对其他消毒副产物三氯甲烷、卤乙酸等的研究^[5,6],而就三氯乙醛的影响因素研究鲜有报道,为探寻自来水中三氯乙醛生成的影响因素,通过试验研究多个影响因素,并通过水厂的实际运行数据进行分析,旨在为水厂控制三氯乙醛提供参考,优化运行管理,更好地保障优质供应饮用水。

　　 试验中对三氯乙醛数据对比的2座水厂处理工艺:常规处理水厂的工艺为混凝、沉淀、过滤(石英砂)、消毒;深度处理水厂工艺为混凝、沉淀、砂滤(石英砂)、臭氧、活性炭、消毒,两座水厂的原水均取自D江,并均采用聚氯化铝作为混凝剂。通过两水厂出厂水一年的三氯乙醛数据进行分析,考察两种工艺对三氯乙醛的控制情况。另外通过试验研究水中三氯乙醛生成的影响因素,其中温度因素试验条件为水样中加入1.5mg/L的NaClO溶液(以有效氯计,下同),放置在不同温度的水浴锅中震荡2h后测定消毒副产物浓度,pH因素试验条件为通过预先调节pH至酸性,加入1.5mg/L的NaClO溶液后达到试验所需pH,搅拌1h后上机测定消毒副产物。通过三次重复试验、取样、测试得到的平均值作为最终的结果进行讨论。

　　 余氯采用国标方法比色测定,pH采用溴百里酚蓝(6.4~7.2)、酚红(7.0~8.0)和百里酚蓝(8.0~9.0)比色测定,消毒副产物三氯乙醛采用吹扫捕集/气相色谱-质谱仪测定。

　　 通过调节反应时的水温,考察反应水温对水中三氯乙醛的生成量的影响,结果如图1所示。图中显示,随着温度升高,三氯乙醛的生成量呈现上升趋势,与温度的线性关系较好,温度对三氯乙醛生成量的影响较大。其原因可能是由于水中的前体物在与氯反应过程中,温度是其反应速率的一个比较关键的因素,温度越高,前体物与氯反应越激烈,同时水中的氨基酸类等更容易转化成三氯乙醛,使得三氯乙醛的生成量与温度呈现较好的相关性。

　　 由于在用次氯酸钠消毒时会使水样的pH升高,而在高pH下水中的HClO与ClO^-的比例不同,为了消除pH对温度因素的影响,在试验过程中预先加入一定量的H₂SO₄,使得加入次氯酸钠后pH不至于升高,试验结果如图2 所示。结果显示在不同的反应水温条件下回调pH与否对三氯乙醛生成量无任何影响,水中三氯乙醛的生成量仅与水温关系较大,而与水样的pH无关系。其原因可能是由于在消毒过程中,投加的氯是mg/L级别,而水中生成的三氯乙醛是μg/L级别,氯肯定是过量的,而在过量的氯存在下,pH不是影响三氯乙醛生成量的制约因素,而温度对其生成速率影响较大,成为主要的影响因素。

　　 为了更好地说明温度对三氯乙醛的影响,结合水厂实际生产运行,分别取常规和深度处理工艺水厂近一年的出厂水三氯乙醛数据来进行说明(见图3)。珠三角地区的4~8月份的温度较高,自然水体的温度保持在26 ℃左右,此阶段的三氯乙醛浓度明显较其他月份偏高,甚至有超标的风险,与上述反应水温对三氯乙醛生成量的影响试验结果相符。同时深度处理水厂的三氯乙醛浓度水平较常规水厂低,说明臭氧-生物活性炭能够氧化大分子有机物即大部分消毒副产物前体物成小分子有机物,并在生物活性炭池中进一步生物作用去除,发挥两者的协同作用,使得消毒副产物三氯乙醛生成量大大减少,降低了三氯乙醛超标的风险。

　　 加入次氯酸钠进行消毒时,会使水样的pH升高,试验过程中为了研究pH对三氯乙醛生成量的影响,在水样中预先加入硫酸,使得加入不同次氯酸钠后其pH均维持在6.8左右,试验结果如图4所示。加入不同量的次氯酸钠后,pH会呈现上升的趋势,1.0mg/L、1.5mg/L、2.0mg/L NaClO投加量下pH分别为7.5、7.8、8.3,而三氯乙醛生成量呈现先增加后降低的趋势,回调pH后三氯乙醛的生成量与不回调pH结果相当,试验条件下的pH对三氯乙醛的生成无影响。原因可能是由于,试验中次氯酸钠投加量始终过量,在过量的次氯酸钠条件下,水样中的前体物会充分与氯反应生成三氯乙醛,而三氯乙醛的国标检测方法GB/T 5750-2006中,检测原理是向水样中加入NaOH使三氯乙醛在强碱性条件下转化成三氯甲烷,从而测定前后三氯甲烷的增加量换算出三氯乙醛的量,此时的pH较高,约为12,此时的三氯乙醛转化为三氯甲烷。而在试验中pH增加至8.3时,三氯乙醛会有部分转化,从而导致生成量有所减低,与文献^[7]中报道结果一致。

　　 投氯量对水中三氯乙醛生成量的影响见图5所示,在1.0mg/L,1.5mg/L次氯酸钠的投加量下,水中三氯乙醛呈现上升趋势,其生成量浓度分别达到4.41μg/L和6.72μg/L,随后在继续增加投氯量的条件下,水中三氯乙醛生成量并没有呈现增大趋势,反而生成量下降,在2.5mg/L次氯酸钠的投加量下三氯乙醛浓度达到4.23μg/L,在不同的投氯量条件下,三氯乙醛生成量先上升后下降,在1.5mg/L次氯酸钠的投加量下呈现峰值。其原因可能是因为在1.5 mg/L次氯酸钠的投加量下,其前体物已经全部参与反应生成消毒副产物,从而继续增加次氯酸钠的投加量不会增加水中三氯乙醛的生成,另外继续增加至2.0mg/L和2.5mg/L次氯酸钠的投加量下水中的pH已经升高至8.3以上,在碱性条件下三氯乙醛会有部分转化为三氯甲烷,其生成速率低于转化为三氯甲烷的速率,从而使生成量有所降低。

　　 加入2 mg/LNaClO后,通过不同的反应时间来考察其对水中三氯乙醛生成量的影响,结果如图6所示。结果显示在反应后12h内,水样中的三氯乙醛浓度呈现上升的趋势,水中三氯乙醛浓度从1h反应后的4.69μg/L升高至12h反应后的16.08μg/L,在随后更长的反应时间下,水中三氯乙醛浓度呈现平缓、略有下降的趋势。一般在加氯后水会在清水池中停留一段时间,让水与氯充分接触消毒,试验中1~4h反应时间内的水样可以代表出厂水的情况,从图6中可以看出在砂滤后的水与氯接触一段时间后,水中的三氯乙醛生成量会随着时间有所上升,出厂水的三氯乙醛浓度一般会低于国标10μg/L的限值,不至于有超标的风险,但随着时间的继续延长,也就是在管网中水样继续与氯接触反应,此时水中的三氯乙醛浓度会大大增加,极易出现超标的风险。其中的原因可能是由于在1~4h的反应时间内,水中的前体物被氯氧化成酸或醛类,从而进一步转化成三氯乙醛,使得三氯乙醛浓度有所升高,而在反应12h时,三氯乙醛有一个大幅度的升高,在这个缓慢的反应时间内,水中由有机物氧化而来的小分子有机物进一步氧化并与氯充分接触反应,使得三氯乙醛的生成量达到一个峰值,随后在24~48h的反应时间里,水中的有机物已基本氧化、转化完毕,此时的三氯乙醛生成量没有上升,趋向于平缓。

　　 (1)反应水温对三氯乙醛的生成量影响较大,随着水温的升高水中三氯乙醛生成量增加,呈现较好的线性关系。

　　 (2)珠三角地区的4~8月份的温度较高,在此时间段水厂出厂水三氯乙醛浓度明显较其他月份高,甚至有超标的风险,深度处理水厂出厂水的三氯乙醛浓度明显低于常规处理水厂。

　　 (3)pH对三氯乙醛的生成量无影响,相同的投氯量下回调pH与否对生成的三氯乙醛浓度无影响。

　　 (4)在不同的投氯量条件下,水中三氯乙醛生成量先上升后下降,且在1.5 mg/L次氯酸钠的投加量下呈现峰值。

　　 (5)随着反应时间的延长,水中三氯乙醛生成量呈增加趋势,且在12h内上升明显,随后上升趋势有所缓和,特别是水厂出厂水的三氯乙醛浓度虽然合格不超标,但是在管网中还会有上升甚至超标风险。