由于工农业废水及市政污水排放，水体富营养化严重，丰富的氮磷营养促进蓝藻和放线菌生长，由此产生的二甲基异莰醇（2-MIB）、土臭素（GSM）等是造成水体臭味污染主要根源^[1]，也是三卤甲烷等消毒副产物重要的前体物^[2],2-MIB、GSM的存在严重降低了饮用水品质，但常规处理工艺又很难将其处理达标。为应对2-MIB超标，水厂往往采用投加粉末活性炭（PAC）的应急措施，而天然水体中有机物质的存在PAC吸附能力呈逐渐减小的趋势，为达到预定的处理效果需要投加更多的原炭，增加了处理成本^[4]，因此新型处理工艺技术的研发和应用势在必行。

UV/H₂O₂高级氧化工艺已成功应用于许多污染物的降解^[5]，该工艺主要以H₂O₂在紫外光激发下产生的羟基自由基（·OH）作为主要氧化剂，反应速率常数通常为10⁸～10¹⁰ M/s^[6]，·OH的氧化还原电位高达2.8V，几乎对各种有机物都有氧化作用^[7]。随着研究的不断深入，UV/H₂O₂工艺的优势如操作简单，成本较低（所需化学药品成本低，电耗需求低），并且能够去除水中不可生物降解的有机污染物，越发得到重视，故其被视为较为理想的饮用水深度处理工艺^[8]。针对UV/H₂O₂工艺对2-MIB的去除，国内缺少切实可行的运行参数，故参数优化很有必要。但是UV/H₂O₂技术也存在残存H₂O₂处理的问题，目前国际上比较通用的做法是将UV/H₂O₂工艺与活性炭吸附工艺进行联用，Zamyadi等^[9]的研究也表明UV/H₂O₂-GAC工艺能够显著提升出水水质。当水厂出现季节性臭味物质超标问题时，残存H₂O₂处置问题可能会制约UV/H₂O₂高级氧化工艺的应用，尤其是在不具备活性炭吸附的设备条件时。本研究中试采用软件Design Expert 8.0优选出UV/H₂O₂工艺去除2-MIB的最优工艺参数，针对残存H₂O₂的问题采用后接NaClO处理，并控制最终出水余氯值达标，形成UV/H₂O₂/Cl₂组合工艺，对出水水质进行检测评价，为该组合工艺的实际应用提供参考。

试验在济南市鹊华水厂中试基地进行，试验药品包括2-MIB（纯度>98%），质量分数为27.5%的H₂O₂溶液，质量分数为10%的NaClO溶液，H₂O₂酶（提取自牛肝），抗坏血酸（分析纯，纯度≥99.7%),Na₂S₂O₃·5H₂O（分析纯，纯度≥99.0%）等。

中试装置：主要由紫外高级氧化反应器、清水池、加药泵、吸水泵、管路系统组成（见图1）。其中紫外高级氧化反应器，腔体式结构，处理规模5 m³/h,8根紫外灯螺旋排列，波长254nm，总功率2 000W，紫外剂量250～450mJ/cm²；清水池为有机玻璃材质，长3.0 m，宽1.5 m，高0.8m，试验水位为0.6m，水力停留时间2h，清水池内设5个廊道，每个廊道都设有穿孔挡板（挡板长0.8m，宽0.28m，厚12mm，穿孔率5%），以保证水力条件的稳定。

主要检测设备方法包括：2-MIB、三卤甲烷采用岛津气相色谱仪（GC2010）检测；H₂O₂使用便携式H₂O₂浓度检测仪进行检测；余氯值使用HACH便携式余氯检测仪检测；UV₂₅₄采用紫外可见分光光度计（TU-1810）检测；TOC采用岛津TOC检测仪（TOC-V CPH）检测。

鹊华水厂中试基地原水取自鹊山水库，属于引黄水。紫外中试设备进水为砂滤池出水，试验期间滤后水常规水质指标见表1。由表1可知，试验期间滤后水水质指标较为稳定，浊度较低，UVT在90%以上，紫外线能够很好地穿透水体发挥作用。

将2-MIB加于甲醇溶液中充分溶解，配制成浓度为20mg/L的溶液置于加药桶，H₂O₂溶液稀释成1g/L置于加药桶，试验中通过控制加药泵转速控制加药量。试验开始，通入水流，首先开启紫外设备到所需剂量预热30min，开启加药泵分别加入2-MIB和H₂O₂，稳定运行后取进出水进行水质检测。为考察UV/H₂O₂工艺在水量连续进出水情况下对2-MIB的去除效果，优化确定最佳工艺参数，采用软件Design Expert 8.0，以中心组合试验（BoxBehnken Design,BBD）设计3因素3水平共17组试验，分析H₂O₂浓度A(mg/L）、紫外线剂量B(mJ/cm²）、2-MIB浓度C(ng/L）对响应值y(2-MIB去除率/%）的影响，并获得UV/H₂O₂工艺的最优反应参数。综合成本选取各因素的取值范围见表2。

在响应面法确定的最优参数下运行高级氧化工艺，高级氧化出水进入清水池，取高级氧化工艺出水检测H₂O₂浓度，根据H₂O₂浓度调整NaClO投加量，研究不同NaClO投加量下清水池沿程余氯衰减情况，以确定NaClO最佳投加量。在确定的NaClO投加量条件下运行氯化处理设备，待清水池稳定运行后，取清水池出水加入抗坏血酸并检测各项指标。

响应曲面法中心组合试验（Box-Behnken Design,BBD）确定的UV/H₂O₂降解2-MIB的17组试验结果见表3。

应用Design-Expert 8.0对表3中的数据进行多元回归拟合，得到二元多项式回归方程见式（1):

式中Y为2-MIB去除率（%），A、B和C分别表示H₂O₂投加量、UV剂量和2-MIB初始浓度，根据回归模型对2-MIB去除率进行预测，预测值见表3。从表中可以看出真实值与预测值误差在±2.0%以内，表明回归模型拟合度较高。

回归模型方差分析见表4。

模型P值大小表示显著性检验结果，从表4可以看出，本模型的P值<0.000 1，表明模型在统计学上有意义的，表明模型显著，其自变量一次项A、B、C，二次项AC、BC、A²、B²属于高度显著项（P≤0.000 1），二次项C²属于影响显著项（P<0.05），表明H₂O₂投加量对2-MIB去除起主要作用。失拟项（Lack of Fit F-value）表示所用模型与试验拟合的程度（二者差异的程度），模型失拟项值为7.03，表明方程模型失拟不显著，对模型是有利的，表3也表明模型预测值与实测值拟合程度较高，因此可用该回归方程代替试验真实点对试验结果进行分析。

回归方法分析结果表明回归模型Y的拟合系数为0.999，修正拟合系数为0.998，均大于0.99，进一步说明模型拟合度较好。

回归模型的相关性分析结果表明，各点基本都分布在一条与X轴呈45°夹角的直线上或附近，这说明拟合模型预测的值与试验实测的值相差不大，可以通过拟合模型预测工艺对2-MIB去除效果。

为了考虑各因素及其交互作用对2-MIB去除率的影响，采用Design Expert 8.0软件辅助分析响应面三维图和等高线图。在等高线图中，曲线离中心越近，对应的响应值也越大；等高线形状若呈圆形，表明两个自变量间的交互效应较弱，若等高线的形状呈椭圆形，表明两个自变量间有显著的交互作用。

紫外线剂量与H₂O₂浓度交互作用见图2，随着H₂O₂浓度的增加2-MIB去除率明显提高，但投药量增加至6 mg/L左右时，2-MIB去除率增加变缓；在设定的紫外剂量范围内，随着紫外剂量的增加2-MIB去除率随之增大，但增大幅度不大。图2表明对2-MIB去除影响：H₂O₂浓度大于紫外线强度。

由于2-MIB的饱和环叔醇类结构，常规工艺难以将其去除。在UV/H₂O₂工艺中，H₂O₂经紫外线照射会分解产生氧化性很强的·OH，研究表明，自由基可氧化2-MIB，氧化产物为长链烃类、双键分子或分解成酮、醇等小分子物质^[10]。H₂O₂分解和产生·OH的速率取决于它自身的浓度和紫外光的辐射剂量，故在较高H₂O₂浓度和较高紫外剂量下，会产生更多的·OH，污染物去除效率也就随之升高^[11]。但当H₂O₂达到一定浓度后，随着浓度升高，污染物去除率升高变缓甚至去除率会有所降低，这是由于当H₂O₂量不足时，H₂O₂作为·OH的释放剂，随着H₂O₂浓度升高产生的·OH也增多；但当H₂O₂达到一定量时，H₂O₂又可以作为·OH的侵蚀剂，产生的·HO₂的氧化能力远远小于·OH，从而抑制了污染物的降解。

在一定范围内，H₂O₂浓度和紫外剂量升高，2-MIB降解效率随之升高，这与UV/H₂O₂工艺降解其他污染物相关研究结果一致^[12,13]。根据Box-Behnken Design结果分析，选取UV/H₂O₂工艺最优工况为：当2-MIB为275ng/L时，H₂O₂投加量为6mg/L，紫外剂量为350 mJ/cm²，此时2-MIB的去除率为96.58%，预测值为95.76%，与模型预测值的相对误差0.82%，说明建立的响应曲面模型真实可靠，优化得到的工艺参数可以达到设定的试验目标。此时出水中的2-MIB浓度低于10ng/L，低于其嗅阈值。

为考察最优工况下UV/H₂O₂工艺长期运行效果，在2-MIB浓度为275ng/L、紫外剂量为350mJ/cm²、H₂O₂投加量为6.0 mg/L的情况下，工艺连续稳定运行5d，每天取样3次，对H₂O₂以及2-MIB浓度变化进行检测分析（见图3）。

由图3a可知，进水H₂O₂浓度在6mg/L左右，经过紫外光的照射，一部分H₂O₂被分解生成·OH，出水H₂O₂浓度在3.2mg/L左右，H₂O₂的消耗率在47%左右；由图3b可知，进水2-MIB浓度在270ng/L左右，经过UV/H₂O₂工艺高级氧化处理，2-MIB浓度下降至10ng/L左右，去除率在96%以上。由此可见UV/H₂O₂工艺运行状态、对2-MIB的去除效果均保持稳定。

根据上述试验内容可知，在确定的最优工况下运行UV/H₂O₂高级氧化工艺，UV/H₂O₂工艺H₂O₂消耗率在47%左右，UV/H₂O₂工艺出水即清水池进水含有一定量的H₂O₂，而H₂O₂会与NaClO发生式（2）反应：

H₂O₂与NaClO以1∶1的比例进行反应，清水池中氯消耗量增多，故常规NaClO投加量无法满足出厂水余氯值要求，需要根据清水池进水H₂O₂浓度调整NaClO投加量。由上述反应式可知，H₂O₂与NaClO的反应产物不含任何有毒有害物质，故投加NaClO中和残存H₂O₂是切实可行的一种方法，另一方面，与H₂O₂反应完毕后的NaClO同样可以达到氯化消毒的目的。当UV/H₂O₂工艺稳定运行后，高级氧化出水进入清水池，投加不同量的NaClO溶液，沿程进行取样，取样点设置在清水池廊道内，其中取样点1、取样点7分别设置在清水池进水口、出水口处，取样点2～取样点6设置在各廊道中间点，取样点1处氯浓度为计算值。图4是不同NaClO投加量下清水池沿程余氯衰减情况。

图4表现了NaClO在清水池反应的全过程，其中取样点1～取样点2是NaClO与残存H₂O₂的反应过程，取样点2～取样点7是清水池水体中余氯自由衰减过程。由图5可知，当NaClO投加量分别为8.5mg/L、7.0mg/L时，清水池出水余氯值分别为0.96mg/L、0.11 mg/L，当NaClO投加量为7.5mg/L，出水余氯值为0.45mg/L，此时满足《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）对余氯浓度的要求，通过连续运行取样，发现当NaClO投加量为7.5mg/L时清水池出水余氯值在0.4～0.5mg/L，故UV/H₂O₂高级氧化后氯化处理NaClO投加量选择7.5mg/L。

通过以上试验内容，在2-MIB浓度为275ng/L的情况下，确定UV/H₂O₂/Cl₂组合工艺最优工况为H₂O₂投加量6mg/L，紫外剂量为350mJ/cm²,NaClO投加量为7.5 mg/L，待组合工艺稳定运行后，取滤后水、高级氧化出水、清水池出水进行水质检测，评判该组合工艺的水质安全性。

系统稳定运行后，对各工艺出水进行取样（滤后水加标后进行取样）检测2-MIB浓度，每个工艺出水取3次，检测结果表明，当UV/H₂O₂/Cl₂组合工艺稳定运行时，UV/H₂O₂高级氧化工艺对2-MIB的处理效果保持稳定，去除率在95%左右，这与前述试验结果一致；高级氧化出水经过清水池加氯消毒后2-MIB含量下降10%左右，原因可能是高级氧化出水进入清水池后，一些未反应的·OH继续作用氧化去除部分2-MIB。UV/H₂O₂/Cl₂组合工艺2-MIB去除率为96.95%。

对组合工艺稳定运行后部分常规指标进行检测，检测结果显示，滤后水经过UV/H₂O₂/Cl₂处理后，pH、浊度均没有明显变化；经过高级氧化处理，UV₂₅₄可以去除54.29%,TOC值可以小幅降低，变化并不明显。以上关于高级氧化对TOC及UV₂₅₄的去除效果与相关研究结果一致，由此可见，UV/H₂O₂去除有机物的反应是一个将大分子转化为小分子的氧化过程，并未达到完全的矿化^[14,15]，下文中关于分子质量分布的检测结果也印证了这一点。经过清水池NaClO消毒处理，UV₂₅₄可再去除25.0%,TOC没有明显变化。组合工艺对TOC、UV₂₅₄去除率分别为15.59%、65.71%,UV₂₅₄表示在波长为254nm时具有紫外吸收性能的有机物的量，可以表征水中含不饱和双键的有机物以及芳香族有机物含量，试验表明UV/H₂O₂/Cl₂组合工艺对含不饱和双键的有机物以及芳香族有机物有非常良好的去除效果。

由图5可知，中试基地滤后水的TOC主要以相对分子质量<1 000为主，UV₂₅₄全部分布在相对分子质量<10 000，以相对分子质量<1 000为主。经过UV/H₂O₂工艺处理，高级氧化出水中相对分子质量>1 000的TOC含量均有所下降，相对分子质量<1 000的TOC含量大幅上升；UV₂₅₄的总量明显降低，且出水中分子量>1kDa的UV₂₅₄全部转化为<1kDa。由此可见，试验进水（滤后水）中有机物以小分子为主，与中试基地原水相差不大，这表明常规处理工艺对小分子有机物去除效果不佳；经过高级氧化，小分子有机物所占比例上升，这是由于UV/H₂O₂工艺产生的·OH具有强氧化性，能够将大分子有机物氧化成小分子，从而造成小分子有机物比例上升。高级氧化出水经过氯消毒处理后，TOC总量以及各相对分子质量区间所占比例均没有明显变化；UV₂₅₄总量减少，但仍全部集中在<1 000区间。

UV/H₂O₂工艺具有将大分子有机物氧化成小分子有机物的能力，研究表明，相对分子质量<3 000有机物是三卤甲烷主要的前体物，而其中又以三氯甲烷前体物为主要部分，故对UV/H₂O₂高级氧化进出水进行三卤甲烷生成势检测，对加氯处理后的清水池出水进行三卤甲烷生成量的检测都是非常重要的。

结合文献相关内容^[16,17]对三维荧光数据进行分析，绘制如图6各工艺出水有机物荧光强度。

由图6可知，滤后水中有机物以色氨酸类蛋白质和溶解性微生物代谢物质（SMPs）为主，还包括络氨酸、富里酸及类腐殖质类物质。经过UV/H₂O₂高级氧化处理，各种有机物荧光强度均大幅下降，其中色氨酸、酪氨酸荧光强度下降幅度最大，分别下降93.59%和81.9%,SMPs、富里酸、类腐殖酸类物质分别下降77.36%、65.99%、53.70%，由此可见UV/H₂O₂工艺对各种溶解性有机物均有较好的去除效果。高级氧化出水经过NaClO消毒处理后，各种有机物荧光强度进一步下降，色氨酸、酪氨酸、SMPs、富里酸、类腐殖酸类有机物荧光强度分别下降10.88%、26.06%、59.51%、45.62%、66.07%，这表明氯化处理能够进一步去除上述5种有机物，组合工艺对上述5种有机物去除率分别为94.29%、86.62%、90.83%、81.5%、84.28%，由此可见，UV/H₂O₂/Cl₂组合工艺能够强化对有机物的去除。

研究表明^[18]，水体中的溶解性有机物富含卤代反应活性点位，容易作为消毒副产物前体物与消毒剂反应生成具有“三致”作用（致癌、致畸、致突变）的消毒副产物。UV/H₂O₂工艺对溶解性有机物良好的去除能力，能够减小后续氯化处理带来三卤甲烷超标的风险。结合分子量分布变化的相关分析，UV/H₂O₂/Cl₂组合工艺对三卤甲烷生成的影响需要重点研究。

取滤后水、UV/H₂O₂高级氧化工艺出水检测4种三卤甲烷前体物，取清水池出水检测4种三卤甲烷生成情况，检测结果如图7所示。

由图9可以看出，滤后水经过UV/H₂O₂高级氧化处理后，4种三卤甲烷生成势均有不同程度的上升，即UV/H₂O₂高级氧化处理会增大水体中三卤甲烷生成势。这与高级氧化处理后小分子有机物所占比例上升有关，尤其是相对分子质量<1 000的有机物，这是三卤甲烷的重要前体物。高级氧化出水经过氯化处理后，经检测，三氯甲烷，二氯一溴甲烷，一氯二溴甲烷，三溴甲烷的含量均在限值以下，三卤甲烷总量为0.076mg/L，满足《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）中的规定。由此可见，UV/H₂O₂/Cl₂组合工艺并未带来三卤甲烷生成量超标的风险，原因可能是虽然UV/H₂O₂工艺会增大小分子有机物所占比例，且增大三卤甲烷生成势，但与此同时UV/H₂O₂同样将水中大部分有机物氧化去除，与氯发生反应的有机物总量减少，故最终出水三卤甲烷含量仍然满足要求。

遗传毒性物质广泛存在于水体、土壤、大气中，能够损害生物染色体和DNA，因此引起了广泛地关注^[19,20]。

SOS试验用于检测DNA损伤情况，利用重组大肠杆菌对致DNA损伤的物质的敏感性，使其与浓缩后水样充分接触产生SOS反应，以诱导率（IR）作为评判结果，IR值表示试验处理组β-半乳糖苷酶诱导活性与阴性对照的比值^[21]。IR≤1时，表明结果为致突变阴性；IR质介于1～2时，表明结果为可疑；IR≥2时，表明结果为致突变阳性^[22]。表7是滤后水、高级氧化出水以及清水池出水富集浓缩20万倍后进行SOS试验结果。表7可以看出，滤后水IR值为1.76，经过UV/H₂O₂高级氧化处理后，IR值为1.23，有所降低，高级氧化出水经过NaClO消毒处理后，IR值为1.42，虽IR值有所上升，但仍介于1～2，由此可见UV/H₂O₂/Cl₂组合工艺不会造成明显的遗传毒性。

细胞增殖抑制率试验是考察滤后水、高级氧化出水、清水池出水浓缩20 000倍后水样中的毒性物质对细胞增殖的影响。将纯水同样浓缩20 000倍后对细胞的增殖抑制性作为空白，水样的增殖抑制性扣除纯水后的结果作为水样细胞增殖抑制率。可以看出滤后水在经过UV/H₂O₂高级氧化处理后细胞增殖抑制率由11.4%升至13.8%，这可能与两方面原因有关：一方面可能由于·OH的强氧化性，使有机物特性发生改变，尤其是小于1 000的小分子有机物所占比例上升，这可能是造成细胞毒性的有机物所在的主要区间；另一方面可能与紫外线照射引起的突变有关，有些突变不利于细胞的增殖。高级氧化出水经过加氯消毒后细胞增殖抑制率升至16.3%，这与氯的消毒作用有关。虽然滤后水经过两步处理后细胞增殖抑制率有所升高，但上升幅度不大，水质仍表现为没有细胞毒性。

(1）通过中试，优化了UV/H₂O₂/Cl₂组合工艺最佳条件，滤后水中2-MIB为275ng/L时，H₂O₂投加量6mg/L,UV为350mJ/cm²,NaClO投加量7.5mg/L为最优工况参数，此条件下2-MIB的去除率为96.95%，出水余氯值在0.4～0.5mg/L。

(2）在确定的最优工况下运行UV/H₂O₂/Cl₂组合工艺，对TOC、UV₂₅₄去除率分别达到15.59%、65.71%，能够将大分子有机物氧化分解成小分子，对色氨酸、酪氨酸、SMPs、富里酸、类腐殖酸类有机物去除率分别为94.29%、86.62%、90.83%、81.5%、84.28%，去除效果良好，最终出水符合《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）对水质的要求。

(3）中试结果表明：当水厂出现突发性臭味超标问题时，可优先考虑采用UV/H₂O₂/Cl₂组合工艺作为应急措施。