近年来, 天然气因为热值高且燃烧产物只有 CO₂和 H₂O, 具有其他燃料无法相比的清洁性, 在三大化石能源中的比重提高显著^[1]。天然气液化后的体积可减小至约1/625, 故目前一般将天然气降至约-165℃使其成液态即液化天然气 (LNG) , 然后将其置于专门的储存设施 (LNG储罐) 中进行储存。20世纪70年代前的储存罐主要采用双层金属的单容罐。随预应力混凝土技术的发展, 目前全容罐逐渐成为主流, 甚至出现了内外层全为混凝土的全容罐^[2,3]。混凝土与钢材相比不仅耐久性好、具有热惰性和对突然的升降温的耐受性, 而且其结构具有较好的抗倾覆和屈曲性能。

　　 LNG储罐内温度在实际运行过程中并非始终保持在-165℃附近, 随储存的LNG输入和输出会导致罐内不同位置的温度发生变化, 罐外也将遭受不断变化的自然环境温度作用, LNG储罐的混凝土在其设计运行年限期间实际上不可避免地要经历-165℃至常温范围内可能存在的各种温度区间冻融循环作用。国内外的混凝土冻融循环作用试验主要集中于自然环境温度作用区间, 其下限温度一般不低于-30℃, 有关其超低温冻融作用的研究很少。已有的研究表明^[4,5,6], 低温环境中混凝土孔隙中水并非全部结成冰, 随温度的进一步地降低, 更小孔隙中的水才开始结冰, 即超低温下不同的温度区间冻融循环作用都可能对混凝土受力性能产生影响。可见, LNG储罐的混凝土遭受的超低温冻融循环温度作用区间众多, 本文是清华大学混凝土超低温性能研究组的系列研究内容之一, 基于从简单到复杂逐步深入的试验研究技术路线, 这里仅考察其中两个温度区间, 通过试验探讨混凝土经历冻融循环作用后的受压强度变化规律。

　　 本次试验选取常温 (取为10℃) 至-40℃和-80℃两个冻融循环温度作用区间, 通过测量混凝土经历不同冻融循环作用次数后上限温度 (温度区间的最高温度) 和下限温度 (温度区间的最低温度) 时的受压强度, 进而获取混凝土在这两个温度区间的受压强度随冻融循环作用次数的变化规律。区别于常规冻融试验, 混凝土在超低温下经历少量冻融即可表现出明显的规律性, 再结合LNG储罐实际工况, 故本次试验两个冻融循环作用温度区间的最高冻融次数分别为15次和10次。

　　 试验采用同一批次的100mm×100mm×300mm棱柱体试件。混凝土配合比为水泥∶水∶砂∶石∶掺合料∶减水剂=300∶152∶698∶1 047∶150∶5.85。其中, 水泥为P.O42.5普通硅酸盐水泥, 细骨料为河砂, 粗骨料为碎石, 掺合料为矿渣粉, 减水剂为PCA (I) 型的高效减水剂。混凝土28d立方体受压强度平均值为51.4MPa。

　　 本次共进行50个试件的试验, 试验内容及其试件编号如表1所示。表中试件CFT80U-1～CFT80U-14和CFT80L-1～CFT80U-14的冻融循环作用温度区间为10℃至-80℃, 试件CFT40U-3～CFT40U-12和CFT40L-1～CFT40U-12的冻融循环作用温度区间为10℃至-40℃。其中, 试件编号中的U和L分别表示上限温度和下限温度时进行加载。为减少这类试验结果的离散性, 每个试验工况均有两个试件。这里的冻融循环作用次数按如下方式给出:由10℃降温到下限温度再回至10℃, 以及由下限温度回到10℃再降至下限温度均视作一次冻融循环作用;对于下限温度时进行加载的试件, 其第一次由10℃降温到下限温度后才开始计算冻融循环作用次数。

　　 试验装置包括超低温试验炉、2 000kN液压试验机和计算机数据采集系统三部分。超低温试验炉以液氮为制冷剂, 其工作温度最高为300℃、最低可达-196℃, 通过程序控制炉内温度升降速率。由于混凝土具有热惰性, 为避免升降温速率过快导致混凝土内部产生较大的温度应力, 所有试验均采用1℃/min的升降温速率, 同时达到上下限温度时均恒温4.5h以使试件温度分布均匀。达到预定冻融循环作用次数后进行给定的上下限温度时加载, 并通过计算机采集系统采集相关的数据。本次试验的流程图如图1所示。

　　 下面从低温冻融循环作用前后试件的外表特征、加载时试件破坏的声响以及试件破坏形态等方面进行考察。

　　 图2为CFT80U-9和CFT80U-13两个试件低温冻融循环作用后的表观图。其下限温度均为-80℃, 冻融循环作用次数分别为6次和10次;图3为CFT40U-9和CFT40U-11两个试件低温冻融循环作用后的表观图。其下限温度均为-40℃, 冻融循环作用次数分别为10次和15次。从图2中可看出, 低温冻融循环作用次数较少时, 试件的棱角较锐利且完整性良好, 未见明显的冻融损伤现象。随低温冻融循环作用次数增加, 试件的棱角和表面孔洞边缘变得圆滑, 呈现出一定的冻融损伤迹象。对比图3 (a) 和图2 (b) 可看出, 虽试件CFT40U-9和CFT80U-13均经历10次低温冻融循环作用, 但由于其下限温度分别为-40℃和-80℃, 导致前者试件棱角仍保持其完整和锐利, 与试件CFT80U-9接近, 也基本上未见冻融损伤现象。试件CFT40U-11低温冻融循环作用次数虽达15次, 试件的棱角变得仅稍圆滑但并不明显, 其损伤程度明显比经历10次低温冻融的试件CFT80U-13要轻。可见, 混凝土低温冻融损伤具有累积效应特征, 低温冻融循环作用次数较少时其表观冻融损伤并不明显, 但较低的下限温度可一定程度上放大冻融损伤程度。

　　 加载过程中所有试件均有开裂及破坏时发出的声响, 但上下限温度时以及经历不同的冻融循环作用温度区间和冻融循环作用次数发出的声响具有明显的差异。总体上看, 上限温度时加载试件破坏声低沉沙哑, 其脆性不明显;下限温度时加载试件破坏声均较为清脆响亮, 并表现出较为明显的脆性破坏特征。但不同的低温冻融循环作用温度区间的具体表现有一定的差异。同为下限温度时加载, 下限温度为-80℃试件加载初期便有断续的轻微爆裂声, 破坏时声响巨大、清脆且持续时间很短, 表现出明显的脆性破坏特征;而下限温度为-40℃试件的破坏时声响虽也大且清脆, 但比下限温度为-80℃试件要弱。对于上限温度时加载, 经历10℃至-80℃和10℃至-40℃冻融循环作用温度区间试件破坏特征差异不大, 其破坏时声响显著减弱、呈沙哑状, 不再显示出脆性破坏特征。随低温冻融循环作用次数的增加, 冻融循环下限温度为-80℃和-40℃的试件在上限和下限温度时加载的破坏时声响都逐渐减弱、脆性降低。其中较低的下限温度试件在达到上限温度时加载表现更加明显。

　　 所有试件均是通过2 000kN液压试验机上下承压板直接施加轴心受压荷载。理想状态下试件会在其中部各个侧面逐渐形成很多条竖向裂缝, 并随荷载的增大将试件分割成多个截面尺寸更小的受压棱柱, 进而使之受压失稳破坏。本次试验所有的试件破坏过程基本相同, 其破坏形态也基本上呈对顶锥状 (图4～6) 。但上下限温度时以及不同的冻融循环作用温度区间和冻融循环作用次数的破坏形态还是有所差异。比较图6 (a) 和图6 (b) 可看出, 在上限温度时加载的试件, 其破坏后的碎块较大, 且较少有粗骨料破碎现象;而对于在下限温度时加载的试件, 由于混凝土水结冰导致骨料和胶凝材料间粘结增强和应力集中度减弱, 出现了众多粗骨料破碎现象, 破坏后的碎块也更小。但不同的冻融温度区间的具体表现有一定的差异。从图5 (a) 和图6 (b) 可看出, 试件CFT80L-13冻融循环作用下限温度相比CFT40L-9由-40℃降为-80℃, 虽均经历10次冻融循环作用, 但前者相比后者上下残块体积要小, 粗骨料破碎更为明显。可见, 随冻融循环作用下限温度的降低, 混凝土更小孔隙中水的形态变化对混凝土宏观力学性质产生重要影响。

　　 随冻融循环作用次数的增加, 试件的破坏形态将发生变化。图4为未经历冻融循环作用试件CFT80U-1和CFT40L-1的破坏形态。其中, 图4 (a) 为常温加载时的破坏形态, 图4 (b) 为-40℃加载时的破坏形态。可见, 无论是常温还是低温时加载, 试件均未见明显的偏心现象, 其残块基本上呈对顶锥状, 上下受压面也较为完整。但从图5和图6可看出, 随冻融循环作用次数的增加, 试件呈现一定的偏心破坏特征, 下限温度时加载的试件较为明显。产生这种现象的原因在于随冻融循环作用次数的增加, 不仅试件内部的损伤逐渐累积, 而且因试件水平浇筑引起的截面孔隙结构和水分分布差异使截面损伤程度不均匀性进一步地放大, 并在低温时尤为严重。

　　 表2是通过对经历不同冻融循环作用工况试件加载获得的混凝土受压强度值。为便于对比分析, 将未经历冻融循环作用常温和低温时进行加载试件分别作为经历冻融循环作用后上限温度和下限温度时基准试件, 用经历冻融循环作用后上限温度时进行加载试件的混凝土受压强度除以上限温度时基准试件的混凝土受压强度, 获取基于常温的相对受压强度λ^FT_U0, 用经历冻融循环作用后下限温度时进行加载试件的混凝土受压强度除以上限温度和下限温度时基准试件的混凝土受压强度, 分别获取基于常温和低温的相对受压强度λ${}_{\text{L}0}^{\text{F}\text{Τ}}$和λ${}_{\text{L}\text{c}}^{\text{F}\text{Τ}}$, 然后由λ${}_{\text{U}0}^{\text{F}\text{Τ}}$及λ${}_{\text{L}0}^{\text{F}\text{Τ}}$和λ${}_{\text{L}\text{c}}^{\text{F}\text{Τ}}$的变化规律给出混凝土在两个温度区间遭受冻融循环作用的受压强度变化规律。

　　 图7是试验获取的混凝土经历10℃至-40℃温度区间冻融循环作用上下限温度时基于常温的相对受压强度 (λ${}_{\text{U}0}^{\text{F}\text{Τ}}$, λ${}_{\text{L}0}^{\text{F}\text{Τ}}$) 和下限温度时基于低温的相对受压强度λ${}_{\text{L}\text{c}}^{\text{F}\text{Τ}}$与冻融循环作用次数间的关系。由图可看出, 混凝土下限温度 (-40℃) 时的相对受压强度λ${}_{\text{L}0}^{\text{F}\text{Τ}}$相比上限温度 (10℃) 时的λ${}_{\text{U}0}^{\text{F}\text{Τ}}$有明显的提升。上限温度 (10℃) 时的λ${}_{\text{U}0}^{\text{F}\text{Τ}}$随冻融循环作用次数增加基本上呈平稳波动状态。从本次试验所进行的有限冻融循环作用次数看, 不仅未见其有劣化迹象, 还有随冻融循环作用次数增加呈稍有增强的趋势;下限温度 (-40℃) 时的λ${}_{\text{L}0}^{\text{F}\text{Τ}}$在冻融循环作用初期波动明显但随后趋于平缓, 随冻融循环作用次数增加λ${}_{\text{L}0}^{\text{F}\text{Τ}}$的变化趋势与λ${}_{\text{U}0}^{\text{F}\text{Τ}}$不尽相同, 呈劣化态势但不明显。对比λ${}_{\text{U}0}^{\text{F}\text{Τ}}$和λ${}_{\text{L}\text{c}}^{\text{F}\text{Τ}}$随冻融循环作用增加的变化趋势可更明显地看出上下限温度时的变化差异。出现这种变化特性的原因在于10℃至-40℃温度区间每次冻融循环作用导致的混凝土损伤较轻。已有的混凝土常规冻融试验^[7,8]结果也表明, 50次以上冻融循环作用后混凝土的受压强度才有明显的下降。由于本次试验所进行的冻融循环作用次数较少, 对上限温度时的混凝土受压强度产生影响未能显现, 对下限温度时的混凝土受压强度因已有的损伤影响低温结冰对混凝土受压强度的贡献而产生一定的影响。

　　 图8给出了上下限温度时基于常温的混凝土相对受压强度差值Δλ${}_0^{\text{F}\text{Τ}}$=λ${}_{\text{L}0}^{\text{F}\text{Τ}}$-λ${}_{\text{U}0}^{\text{F}\text{Τ}}$和冻融循环作用次数间的关系。可发现, Δλ${}_0^{\text{F}\text{Τ}}$随冻融循环作用次数增加呈较为剧烈的波动状, 但总体上呈下降趋势。可见, 虽下限温度时混凝土的受压强度较常温有所提升, 但随冻融循环作用产生的损伤累积还是使它们间的差距逐渐减小。

　　 图9是试验获得的混凝土10℃至-80℃温度区间冻融循环作用上下限温度时基于常温的相对受压强度 (λ${}_{\text{U}0}^{\text{F}\text{Τ}}$, λ${}_{\text{L}0}^{\text{F}\text{Τ}}$) 和下限温度时基于低温的相对受压强度λ${}_{\text{L}\text{c}}^{\text{F}\text{Τ}}$与冻融循环作用次数间的关系。由图可看出, 混凝土下限温度 (-80℃) 时的相对受压强度λ${}_{\text{L}0}^{\text{F}\text{Τ}}$明显高于上限温度 (10℃) 时的λ${}_{\text{U}0}^{\text{F}\text{Τ}}$。这与已有的研究结果^[9,10]相一致。上限温度 (10℃) 时的λ${}_{\text{U}0}^{\text{F}\text{Τ}}$随冻融循环作用次数增加基本上呈稍有减小趋势, 未见其有明显的劣化迹象, 总体上表现出较为平稳波动状态;下限温度 (-80℃) 时的λ${}_{\text{L}0}^{\text{F}\text{Τ}}$随冻融循环作用次数增加开始呈现出明显的减小, 之后又有所恢复。对比λ${}_{\text{U}0}^{\text{F}\text{Τ}}$和λ${}_{\text{L}\text{c}}^{\text{F}\text{Τ}}$随冻融循环作用增加的变化趋势, 可看出下限温度时混凝土受压强度劣化始终比上限温度时严重。

　　 图10给出了上下限温度时基于常温的混凝土相对受压强度差值Δλ${}_0^{\text{F}\text{Τ}}$=λ${}_{\text{L}0}^{\text{F}\text{Τ}}$-λ${}_{\text{U}0}^{\text{F}\text{Τ}}$和冻融循环作用次数间的关系。可发现Δλ${}_0^{\text{F}\text{Τ}}$随冻融循环作用次数增加也同温度区间10℃至-40℃一致, 呈较为剧烈的波动状、总体上呈下降趋势。可见, 随冻融循环作用的下限温度降低, 混凝土下限温度时受压强度劣化趋于明显。由于混凝土内充满各种孔径孔隙且随孔径的减小其密闭性越来越好, 当下限温度较低时这些较小且密闭性较好的孔隙中水将结冰, 这不仅能更好地增强混凝土的受压强度, 也可使孔壁附近混凝土损伤更为严重, 结果导致随冻融循环作用次数的增加下限温度时混凝土受压强度呈下降趋势。

　　 图9 混凝土相对受压强度变化规律 (温度区间10℃至-80℃)

　　  

　　 图10 混凝土上下限温度基于常温的相对受压强度差值变化规律 (温度区间10℃至-80℃)

　　  

　　 图11～13将两个冻融循环作用温度区间的混凝土上限温度时基于常温、下限温度时基于常温和低温的相对受压强度 (λ${}_{\text{U}0}^{\text{F}\text{Τ}}$, 及λ${}_{\text{L}0}^{\text{F}\text{Τ}}$和λ${}_{\text{L}\text{c}}^{\text{F}\text{Τ}}$) 放在一起进行比较。

　　 由图11可看出, 10℃至-80℃冻融循环作用温度区间上限温度时的λ${}_{\text{U}0}^{\text{F}\text{Τ}}$基本上均小于10℃至-40℃冻融循环作用温度区间, 但两者的差距并不明显, 而且它们的变化规律十分接近, 不过随冻融循环作用次数增加, 10℃至-80℃冻融循环作用温度区间上限温度时的λ${}_{\text{U}0}^{\text{F}\text{Τ}}$波动加大, 不同于10℃至-40℃冻融循环作用温度区间上限温度时的λ${}_{\text{U}0}^{\text{F}\text{Τ}}$未见其有劣化迹象。产生这种现象的主要原因在于上限温度 (10℃) 时混凝土内孔隙水均处于液态状, 而低至-80℃与低至-40℃的冻融循环作用只是导致混凝土损伤程度稍有差别。

　　 由图12可看出, 所有冻融循环作用次数10℃至-80℃冻融循环作用温度区间下限温度时的λ${}_{\text{L}0}^{\text{F}\text{Τ}}$均明显高于10℃至-40℃冻融循环作用温度区间, 但10℃至-40℃冻融循环作用温度区间下限温度时的λ${}_{\text{L}0}^{\text{F}\text{Τ}}$变化始终较为平稳, 而10℃至-80℃冻融循环作用温度区间下限温度时的λ${}_{\text{L}0}^{\text{F}\text{Τ}}$则具有明显不同的变化趋势, 随冻融循环作用次数增加, 开始呈现出明显的减小、之后却又有所恢复。虽下限温度为-80℃时的混凝土受压强度始终比下限温度为-40℃时的高, 但由图13可看出, 前者的λ${}_{\text{L}\text{c}}^{\text{F}\text{Τ}}$相比后者下降趋势更为明显, 表明前者的受压强度在冻融作用过程中的损伤更大。产生这种现象的主要原因在于-80℃时较之-40℃时混凝土内有更多的孔隙水结冰, 从而使下限温度时混凝土受压强度提高较多, 但冻融循环作用导致的混凝土损伤也将加剧, 致使随冻融循环作用次数增加, 表现出明显的减小趋势, 至于之后的恢复尚需后续试验剖析其原因。

　　 图11 上限温度时基于常温的相对受压强度变化规律

　　  

　　 图12 下限温度时基于常温的相对受压强度变化规律

　　  

　　 图13 下限温度时基于低温的相对受压强度变化规律

　　 (1) 低温冻融循环作用下限温度时进行加载的混凝土呈现出明显的脆性破坏特征且随下限温度降低加剧, 但随冻融循环作用次数的增加和低温冻融下限温度的降低内部的损伤和不均匀性加剧, 导致其破坏形态不再呈现明显的正对顶锥状。

　　 (2) 低温冻融循环作用下限温度时混凝土受压强度相比于上限温度时对冻融循环作用次数更为敏感、波动也剧烈, 而且下限温度较低时混凝土受压强度波动更为明显、劣化严重。

　　 (3) 下限温度时混凝土受压强度随冻融循环作用次数的波动基本上集中于冻融的初期, 随后逐渐趋于稳定。

　　 (4) 下限温度时混凝土受压强度均高于上限温度时, 且下限温度越低其下限温度时混凝土受压强度越高。但由于下限温度时混凝土受压强度冻融循环作用中劣化更为明显, 上下限温度时混凝土受压强度差值将变小。