工业园区污水具有水量大, 水质成分复杂, 处理难度大等特点。园区内各企业废水经过内部污水预处理单元后, 废水中污染物以溶解性难生物降解有机物、氮氧化物等物质为主。从多数工业园区污水处理厂运行的经验中了解到, 传统生化处理出水中仍然含有部分难生物降解有机物及微生物代谢物质, 废水的COD仍然难以满足≤50 mg/L的要求, 因此应在深度处理工艺中增设高级氧化工艺 (Advanced Oxidation Processible, AOPs) , 通过高级氧化法进一步去除有机污染物, 保障出水稳定达标。高级氧化法可以去除废水中绝大多数有机污染物和某些无机物。常见的氧化剂为O₃、H₂O₂、ClO₂、KMnO₄等。近年来以臭氧、H₂O₂/Fe²⁺ (Fenton) 等为代表的系列高级氧化技术应用较多, 本文重点对这2种技术进行分析对比。

臭氧具有很强的氧化能力, 在酸性条件下, 其标准氧化还原电位为2.07 V, 仅低于F₂ (2.87 V) 。臭氧主要通过2种途径与有机物作用:①臭氧分子与有机污染物间的直接氧化作用;②臭氧分解后产生的羟基自由基 (·OH) , 间接与水中有机物作用。臭氧单独氧化技术传质效率较低且在水中极不稳定, 造成臭氧的利用率不高, 而且臭氧对有机物的降解具有选择性, 对某些有机物的降解效果较差。针对臭氧单独氧化存在的问题, 国内外研究者提出了臭氧催化氧化技术。臭氧催化氧化是通过投加催化剂以提高反应过程中·OH生成的速率和数量, 进而提高臭氧氧化效果, 分为均相催化氧化和非均相催化氧化2大类。

均相催化氧化是将液体催化剂 (金属离子Fe²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、H₂O₂等) 加入到臭氧氧化系统中, 即为均相催化臭氧氧化过程。其中O₃/H₂O₂催化氧化技术近年来研究应用较多。O₃与H₂O₂反应式见式 (1) :

$2\text{Ο}{}_3+\text{Η}{}_2\text{Ο}{}_2=2\cdot \text{Ο}\text{Η}+3\text{Ο}{}_2(1)$

研究表明O₃/H₂O₂催化氧化体系中, ·OH和O₃都是重要的氧化剂^[1], 氧化效果受溶液初始pH、H₂O₂投加量的不同处理效果不同, 针对不同的水质应通过试验研究得出最终的设计参数。

非均相催化臭氧氧化是在臭氧氧化氧化体系中投加固体催化剂以提高臭氧氧化能力, 因其氧化能力强, 可显著降低臭氧投加量、无二次污染、提高有机物矿化率等特点而研究报道较多。涉及的催化剂主要分为3种:负载型催化剂 (陶粒载体、Al₂O₃载体等) 、金属氧化物 (MnO₂、ZnO、TiO₂等) 、多孔材料 (活性炭、沸石等) 。近年来负载型催化剂、活性炭型催化剂研究报道较多。目前对于非均相臭氧催化氧化反应机理的认识存在多种假说^[2], 仍未形成统一的理论支撑体系, 是今后的重点研究方向。

Fenton试剂反应过程中产生的·OH具有极强的氧化能力且反应迅速, 特别适用于处理某些难生物降解的工业废水, 同时Fenton反应过程中产生的络合物还具有絮凝沉降作用, 也是降解COD的重要机制。但是传统Fenton氧化法也存在一些问题亟待解决:①亚铁离子与过氧化氢反应污泥产生量较大, 处理成本较高;②亚铁离子量较大时可能会影响出水的色度, 需要后续脱色处理;③处理一些难降解废水时需要频繁调节pH, 增加处理费用。针对上述问题, 近年来Fenton流化床催化氧化技术相应被提出及应用, 通过在反应体系中投加石英砂等载体, Fenton氧化过程中产生的Fe³⁺在石英砂表面产生铁氧晶体 (FOOH) , 铁氧晶体本身也是催化剂, 可以降低Fe²⁺离子的投加量, 大大减少污泥产生量。随着研究的深入, Fenton氧化必将作为一种经济高效的水处理技术而得到广泛使用。臭氧氧化与Fenton氧化两者比较见表1。

从上表可看出, 负载型臭氧催化氧化技术相对具有优势。具有药剂投加量小、反应时间快、有机物降解效果好、运行成本低等特点, 可作为臭氧催化氧化应用技术的发展方向。载体可选择惰性的生物陶粒或Al₂O₃, 其中陶粒负载过渡金属 (Fe、Mn、Cu) 等相对价格低廉, 优势明显。应用于工业废水的深度处理中, 将高分子量、杂环类复杂有机物完全矿化或降解为小分子有机物并提高其可生化性^[3], 与后续的工艺 (如BAF、颗粒活性炭滤池) 组合联用, 可确保出水达标排放。

江苏某工业园污水处理厂设计规模为1万m³/d, 工业废水占比约70%, 主要收集氯化石蜡、甘油车间, 丙烯酸车间, 有机硅车间, 增塑剂车间等排放的综合废水。污水处理厂于2016年实施了提标改造工程, 工艺改造为进水缓冲池+水解池+A²/O+混凝沉淀池+臭氧催化氧化+BAF+滤布滤池, 出水执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》 (GB 18918-2002) 一级A标准。目前实际处理水量接近10 000 m³/d。主要构筑物设计参数如表2所示。

臭氧催化氧化池1座, 设计规模1万m³/d。平面尺寸26 m×6.8 m, 有效水深6.2 m。臭氧反应时间60 min, 投加量50 mg/L, 分两阶段投加。池内共填装100 m³陶粒催化剂专利产品分两级填充, 填充高度1.8 m, 催化剂层下部敷设250 mm厚鹅卵石承托层。催化剂以多种稀土金属氧化物和过渡金属氧化物为催化组分, 负载于2～4 mm陶粒上, 经掺杂、挤压高温焙烧等多种工序精制而成。第一级平面尺寸6 m×5 m, 有效水深6.9 m, 第二级平面尺寸6 m×4.6 m, 有效水深6.2 m。在一级、二级催化剂层池底分别布置Ø150 mm钛盘臭氧曝气器, 一级臭氧投加量60%～70%, 二级臭氧投加量40%～30%, 催化氧化池剖面见图1。

池内呈气、水顺流反应型式, 为保证池内气水传质, 设置回流水泵3台 (2用1备) , Q=410 m³/h, H=10 m, N=18.5 kW。反应池出水进入后续缓冲池, HRT=20 min, 与臭氧池合建, 使池内剩余臭氧进一步反应完全, 保证后续生化处理工艺的稳定运行。池顶设置尾气破坏器2套, N=3.0 kW。臭氧制备间内设置臭氧发生器2台, 单台臭氧发生能力为10 kg/h。臭氧制备间内设置机械通风, 安装臭氧泄漏探测及报警装置。液氧站设置液氧储罐1套, 储存量30 m³;空温式汽化器2台, Q=200 m³/h, 1.6 MPa。

该工程自2017年3月进入调试运行阶段, 根据运行数据, 臭氧催化氧化池进水COD为40～80 mg/L, 出水COD为35～70 mg/L, 甚至偶尔出现出水COD升高现象, COD去除率在4%～20%波动。说明实际工程应用中, 因上游企业来水水质及污染物种类波动较大, 臭氧催化反应并不能完全将二级生化出水的COD完全矿化为CO₂和H₂O。三相反应体系中将难降解的大分子有机物降解为小分子有机物作用也同时存在, 进而通过后续的曝气生物滤池工艺去除, 可保证出水达标。工程应用中, 臭氧催化氧化池进水SS不应过高, 前段宜设置砂滤或滤布过滤单元, 避免催化剂填料层板结堵塞, 影响催化剂使用寿命。

臭氧催化氧化技术运行管理简单, 无二次污染等优点。但目前对催化剂催化机理的研究尚不透彻, 在工程前期应进行充分的试验研究以筛选符合工程进水水质的催化剂种类, 避免催化剂失活或无效。今后高性能催化剂的开发是臭氧催化氧化技术应用的主攻方向之一。

臭氧催化反应器的设计也应进行充分研究, 通过水力模型模拟反应器内的流态, 以期催化剂床层内气、固、液三相充分接触, 提高传质效果和臭氧利用率。

臭氧催化氧化系统 (臭氧催化氧化池、臭氧制备间、液氧站等) 工程总投资653.7万元, 折合投资653.7元/m³。臭氧单元电费为0.35元/m³, 液氧费用为0.30元/m³, 新增处理成本为0.65元/m³。

臭氧催化氧化工艺具有操作简便、运行费用低、污泥量少等优点。应用于集中污水处理厂深度处理工艺中, 可显著提高臭氧氧化效能, 减少臭氧投加量, 使来水的难降解有机物部分矿化, 并使大分子有机物降解为小分子有机物, 通过后续工艺进一步去除, 对于难降解废水处理具有较好的推广应用价值。