山东省J市采用地下水作为主要供水水源, 地下水水质好, 浊度、有机物等均达到供水标准, 但随着开采量的逐年增加, 地下水水质在无机盐方面出现恶化, 个别单井总硬度偏高, 硫酸盐、氟化物指标也有不同程度的上升现象, 处理难度大^[1,2]。

膜技术应用广泛, 已经成为水厂提标升级改造的主要深度处理技术之一。其中纳滤膜反渗透膜技术因其优异的截留效能, 特别是对水中多种无机盐污染物的高截留率, 是水厂进行提标改造的首选工艺^[3,4,5,6,7]。而相比于应用案例更多、应用时间更早的反渗透技术, 纳滤技术供水系统在国内尚处在发展阶段。如何比选纳滤和反渗透2种膜技术, 是水厂升级改造的难点之一。试验针对J市地下水水源水质现状和水厂升级改造需求, 展开中试和小试研究。以纳滤和反渗透膜分离技术为核心, 研究应对无机盐类特征污染物的超滤/纳滤/反渗透膜滤组合工艺, 并针对潜在的有机污染风险, 开展小试, 探究组合工艺对发生有机物污染条件下的原水处理效果。在研究基础上结合技术经济性综合对比不同工艺的运行效能和运行成本, 为地方以纳滤和反渗透技术为核心进行净水厂升级改造提供技术参考与支持。

中试部分流程如图1所示, 中试过程原水为地下水源水。中试设备包括预处理部分和核心膜滤部分。其中预处理部分又包括超滤预处理和纤维过滤预处理2种工艺。核心工艺包括纳滤和反渗透2种膜技术。超滤和纳滤/反渗透单元控制方式为PLC自动控制, 恒压运行。中试系统设计产水量4 000 L/h。

原水进入原水箱, 经增压泵增压进入超滤膜组件或纤维过滤器, 进行预处理, 产水进入预处理产水箱。预处理后的水经过增压泵, 投加阻垢剂后, 通过高压泵加压进入核心工艺。核心工艺产水进入产水箱, 溢流排放, 浓水与溢流产水掺混排放。另设阻垢剂药剂箱和化学清洗药剂箱各1个。其中超滤单元使用外压式中空纤维超滤膜 (SFP-2860, 美国陶氏) , 膜材料为PVDF, 公称孔径0.03 μm, 包括过滤、反洗、自控等系统;纤维过滤器采用直径1 m, 高1.5 m的滤罐, 内填充纤维束过滤介质, 产水量8 m³/h, 每运行24 h进行1次反冲洗, 反冲洗使用上向流, 辅以曝气, 使滤料充分膨胀。

核心工艺采用三支纳滤膜 (NF90-400i, 美国陶氏) 或反渗透膜 (BW300-400, 美国陶氏) 原件串联运行, 前一支浓水作为下一支进水, 末端设浓水回流装置, 核心工艺同时包括清水置换系统, 用于停机前, 将膜组件内的浓水置换为淡水, 防止结垢。核心部分高压泵配套变频系统以适应纳滤和反渗透不同压力需求。2种膜组件基本信息如表1所示。

小试仅包括超滤预处理部分和纳滤/反渗透工艺部分, 与中试相同, 两部分串联使用, 原水首先进入超滤部分, 经过超滤膜过滤后收集产水, 将收集的产水作为纳滤/反渗透工艺的进水, 再经过纳滤/反渗透过滤处理后, 出水作为最终产水。小试部分流程如图2所示。小试用膜与中试完全相同, 均从中试膜组件中拆解获得。其中超滤使用外压式中空纤维膜, 用蠕动泵抽吸, 实现恒流过滤, 出水经超滤产水箱收集备用。纳滤/反渗透膜为平板膜, 使用错流过滤装置过滤。为方便调控压力, 纳滤/反渗透装置前设立旁通管, 进水经过齿轮泵增压后, 一部分直接通过旁通管回流至原水箱, 另一部分进入过滤装置, 装置内有错流通道, 通过浓水阀调控错流流量, 浓水回流原水箱, 产水也回流原水箱, 以保证进水水质稳定。试验过程中纳滤/反渗透工艺通过调控齿轮泵和旁通阀, 维持操作压力, 小试过程纳滤运行压力稳定为0.5 MPa, 反渗透运行压力稳定为1.3 MPa。

中试在J市东部水源地王回庄水厂进行, 试验原水为王回庄水厂地下水源水, 水源为地下深层岩溶水。该水源地水质稳定, 浊度低, 有机物含量低。化学类型方面属于HCO₃·SO₄-Ca·Mg 型, pH 7.5左右, 水温20 ℃左右。对水中无机盐成分进行分析后, 结果如表2。

对比表2中各项指标数据和《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749—2006) , 当地原水中浊度和有机物含量很低, 天然达标, 但水中TDS、总硬度、硫酸盐和氟化物均高于标准要求。因此中试过程中组合工艺主要处理对象为水中的多种超标无机盐。

同时, 为应对潜在的有机污染风险, 研究组合工艺在原水发生有机污染时对水中污染物的去除效果, 小试部分采用配置原水, 即以当地地下水原水为背景离子浓度, 向水中添加有机物, 有机物组分为海藻酸钠 (SA) 和单宁酸 (TA) , 以构成含有机物的高盐分地下水原水。试验过程中有机物总浓度由12 mg/L (8 mg/L SA+4 mg/L TA) 逐渐增加至24 mg/L (16 mg/L SA+8 mg/L TA) 。

TDS:热重法;电导率:电导率仪检测 (DDS-307 A, 上海雷磁) ;总硬度:铬黑T滴定法;硫酸盐:EDTA滴定法;氟化物:离子计检测 (PXSJ-216F, 上海雷磁) ; SDI值:SDI手动测试仪 (SDI-100, 上海精密仪器) ; UV₂₅₄:紫外分光光度计检测 (T6, 北京普析通用) ;DOC:总有机碳分析仪检测 (multi N/C 2100, 德国耶拿) 。

对于预处理工艺的处理效能主要通过原水和预处理产水的SDI值进行评价。图3为中试期间原水SDI、超滤产水SDI和纤维过滤器产水的变化情况。从图中我们可以看出, 在整个试验周期内, 原水的水质非常好而且较稳定, SDI值为0.6～1.0。除去几个异常点外, 原水水质整体良好, 平均SDI值为0.85, 甚至满足直接进水的要求。超滤产水水质方面, 中试初期超滤产水SDI值为0.54～1.25, 平均SDI值为0.76, 符合超滤产品的相关技术手册<1的标准, 可以看到运行初期超滤产水的SDI值较高, 个别检测点甚至高于原水SDI值, 这是由于运行初期系统水箱、管道包括膜系统内存在少许污染物, 且超滤系统内发生轻微结垢, 造成水中颗粒物增加导致的, 随着超滤工艺的稳定运行, 产水SDI值能稳定在较低的范围。中试后期使用超滤进行预处理时, 整个中试系统已稳定运行, SDI值波动很小, 稳定在0.65。且从图3中可以看出当原水水质发生波动, SDI值异常升高时, 超滤仍能有效保障后续工艺的稳定运行。中试中期使用纤维过滤器作为预处理工艺, 针对中试项目良好的原水水质, 纤维过滤器的优势难以发挥, 对比原水, 在试验周期内纤维过滤器产水水质几乎没有变化。因此, 对于J市地下水而言, 纤维过滤器并不适合作为深度处理的预处理工艺。

在考虑到原水中存在有机污染的情况下, 超滤预处理工艺对于核心工艺的污染控制和负荷降低是具有显著意义的。小试使用超滤/纳滤组合工艺及单独纳滤工艺对配置原水 (8 mg/L SA+4 mg/L TA) 进行过滤, 考察过滤周期内纳滤工艺比通量变化情况。由图4可以看出, 超滤预处理对于缓解纳滤工艺膜污染有显著作用。在单独纳滤工艺时, 原水直接由纳滤膜过滤, 水中大量大分子有机物因空间位阻作用堆积在膜表面, 形成厚厚的污染层, 污染层阻碍水流通过纳滤膜, 增加过滤时的阻力, 造成膜污染, 使得纳滤工艺通量下降, 在过滤周期内, 比通量降至40%, 污染严重。而当使用超滤预处理时, 超滤工艺截留了部分大分子和中分子有机物, 有效去除了能造成核心工艺膜污染的污染物, 使得纳滤膜污染得到显著缓解, 但部分有机物, 特别是单宁酸透过超滤膜, 进入纳滤进水中, 造成了一定的膜污染, 因此, 比通量在试验周期内最终降为65%。相比单独纳滤, 超滤工艺能大大延长纳滤工艺运行周期。

中试考察了纳滤和反渗透工艺对水中无机盐的去除效果。根据相关操作手册, 使用三支膜元件时, 将回收率设置为50%, 图5是纳滤和反渗透工艺对各指标的去除率情况。

通过试验结果我们可以看出, 纳滤和反渗透工艺在脱盐率上有着细微的差距, 当然2种膜技术都具有良好的截留性能, 对水中各项无机盐指标均有很好的去除效果。具体来看, 总体脱盐率方面, 纳滤膜的脱盐率为98.51%, 产水电导率为18.6 μS;反渗透膜的脱盐率为99.32%, 产水电导率为8.5 μS。总硬度方面, 纳滤膜的总硬度去除率为99.06%, 产水总硬度为6.1 mg/L;反渗透膜的总硬去除率为99.62%, 产水总硬度为2.5 mg/L。硫酸盐方面, 纳滤膜对硫酸盐去除率为98.19%, 产水硫酸盐浓度为6.7 mg/L;反渗透对硫酸盐去除率为99.05%, 产水硫酸盐浓度为3.5 mg/L。氟化物方面, 相比硬度和硫酸盐, 纳滤对氟化物的去除率相对较低, 去除率仅为85.00%, 产水氟化物浓度为0.23 mg/L;同时反渗透对氟化物去除率为91.67%, 产水氟化物浓度为0.2 mg/L。去除率的差距除了因为水中氟离子是一价离子, 且水合半径较小, 还因为在中试过程中, 原水中氟化物含量已经较低, 产水氟化物在0.2 mg/L范围内, 且氟化物检测使用离子选择电极, 在低浓度下受背景离子和温度影响都较大, 因此检测结果有一定波动。实际来看, 纳滤和反渗透工艺对水中氟化物的去除效果虽然不及硬度和硫酸盐, 但也能有效截留水中氟化物。总的来说, 由于试验原水中无机盐构成主要是硬度和硫酸盐, 所以相对来说反渗透膜的截留效能虽然更高, 但对比纳滤优势不大。2种膜技术都能有效去除水中各种无机盐污染物, 提供优异的水质。

小试考察了组合工艺对原水中存在有机污染物时的处理效能。原水中的有机污染物包括海藻酸钠和单宁酸, 其中海藻酸钠代表了分子质量较大的有机物, 而单宁酸代表分子质量适中的有机物, 试验分别考察超滤预处理和纳滤/反渗透核心工艺对这2种有机物的去除效能。因为单宁酸有显著紫外响应, 且响应值与浓度有良好的线性关系, 所以采用UV₂₅₄检测值来表示单宁酸浓度的变化, 而溶解性有机碳 (DOC) 则代表2种有机物总的浓度变化。试验过程中, 不断提高原水中有机物浓度, 以此考察当进水条件发生变化时, 预处理和核心工艺的去除效果。试验结果如图6和图7所示。从图6、图7中可以看出, 由于单宁酸分子质量小于超滤膜的截留分子质量, 所以超滤对单宁酸的去除效果一般, 仅为15%左右;而对于海藻酸钠, 超滤工艺的去除效果好于单宁酸, 使得总DOC去除率在50%左右。当有机物浓度不断增加时, 超滤预处理对DOC的去除率有一定的提升, 最高达到55%左右, 具有一定缓冲作用, 而超滤工艺对UV₂₅₄去除率变化较小, 这是由于超滤对单宁酸造成的有机污染去除率较差引起的。超滤预处理加纳滤/反渗透工艺则对2种有机物都有着很好的去除效果, DOC和UV₂₅₄的去除率都在95%以上, 出水水质好, 这是由于2种模型污染物的分子质量都远大于纳滤和反渗透的截留分子质量, 因此组合工艺能有效截留水中的有机污染物。此部分试验结果也与超滤预处理缓解核心工艺膜污染的试验现象相吻合。

回收率是纳滤和反渗透工艺的一个重要参数, 不仅影响原水的利用率, 更会对纳滤和反渗透的产水水质、运行稳定性和运行能耗等造成影响。因此试验同时考察了在不同回收率条件下两种膜技术的运行情况。图8为不同回收率下两种膜技术的脱盐率变化。从图8中我们可以看出随着回收率提高, 膜表面盐浓度也随之提高, 造成产水盐透过率升高, 最终导致膜技术脱盐率降低。随着回收率从50%增加至80%, 反渗透膜的脱盐率从99.32%下降至99.06%;纳滤膜的脱盐率由98.51%下降至97.91%。当然, 虽然脱盐率有所下降, 2种膜技术的整体无机盐去除率仍然很高。

纳滤和反渗透运行过程中, 高回收率也会带来更高的进水压力需求和单位能耗。表3是以50%回收率为基准时, 随着回收率变化, 纳滤和反渗透技术的水耗和电耗的变化情况。可以看出, 随着回收率由50%提升至80%, 对纳滤来说, 电耗增加18.3%, 即用18.3%的电耗增加换取了38.5%的水耗降低;对反渗透来说, 电耗增加8.15%, 即用8.15%的电耗增加换取了38.5%的水耗降低。反渗透较少的电耗增加程度源于其本身单位电耗已远高于纳滤技术。因此可以看出, 回收率的提升, 如果不考虑膜污染和药剂因素, 实际上是通过增加电耗以换取更低的水耗, 是否划算取决于水与电的单价关系。当然, 因为水资源的不可再生和稀缺性, 通过提高回收率, 用电耗换取水耗的降低是具有现实意义的。实际应用过程中即使不采用浓水回流方式, 一般通过合理设计, 使用6支元件的压力容器, 3段式处理即可实现75%以上回收率。

通过中试可以看出, 纳滤膜和反渗透膜的脱盐效果很好, 为降低处理成本, 实际使用过程可以与原水进行掺混供水。根据J市原水水质情况, 在产水达到国家标准的基础上, 为提升居民用水品质, 可提供高品质供水水质, 将供水水质指标设定TDS为800 mg/L, 总硬度为300 mg/L, 硫酸盐为200 mg/L, 氟化物为0.8 mg/L。以此为依据, 根据纳滤和反渗透产水水质和原水水质, 硬度为掺混的控制指标。表4为掺混水质分析, 从表4中我们可以看出, 对纳滤膜而言, 计算所得极限掺混比为纳滤产水占54.4%;对反渗透膜而言, 极限掺混比是反渗透产水所占54.1%。可以看到, 2种膜技术产水水质本来差距就很小, 在经过掺混后, 差距可以说微乎其微。实际应用过程中, 为保障供水水质, 留有余量, 可采用掺混方式为60%的反渗透出水和40%原水。

与此同时, 从水厂运行经济性考虑, 为降低供水成本, 可将掺混后目标水质定为国标要求。经过计算, 以国标为要求时控制因素为硫酸盐, 计算后掺混比为纳滤产水占34.6%。为保证供水安全, 将掺混率选为38%, 掺混后供水水质达标。

图9表示经过纳滤处理和不同掺混方式后, 得到的产水及原水各项水质与国标水质要求的相对变化情况。可以清楚的看到, 经过纳滤工艺深度处理后, 相比原来各项均超标的水质, 不仅可以获得各项均达标的供水水质, 还可以通过提高掺混比例, 实现更好的供水水质, 提高用水品质。

图10为中试运行周期内纳滤和反渗透比通量变化情况。与小试使用的配水不同, 现场原水中几乎没有颗粒物、胶体和有机物, 因此可能造成膜污染风险的源头只有无机盐结垢, 合理投加阻垢剂对系统稳定运行至关重要。运行初期, 纳滤没有投阻垢剂, 中试发现随着过滤进行, 纳滤比通量发生明显下降, 15 d时间内下降近20%。这表明纳滤膜表面产生膜污染现象。由于原水中颗粒物和有机物含量很低, 且超滤过程运行稳定, 没有明显膜污染, 因此纳滤产生的膜污染主要为结垢污染, 包括碳酸盐结垢和硫酸盐结垢。可以看到运行初期通量持续下降。

随着膜污染的产生, 中试对纳滤系统进行了化学清洗, 使用1.5%的柠檬酸溶液按照操作手册清洗步骤进行了化学清洗, 清洗后膜通量恢复至初始通量的97%, 说明绝大部分结垢被清洗, 主要为碳酸盐结垢, 而硫酸盐结垢则难以被清洗, 主要依靠阻垢剂实现预防结垢。

清洗后, 纳滤在运行过程中投加阻垢剂, 所投加阻垢剂为新加波尼摩LA209, 投加量为2.5 mg/L, 从图10中可以看出, 投加阻垢剂后, 运行45 d, 比通量没有发生明显变化, 说明在该投加量下纳滤过程不再产生明显结垢现象。

根据纳滤的运行情况, 反渗透在运行过程中全程投加阻垢剂, 所投加阻垢剂为新加波尼摩LA209, 投加量为2.5 mg/L, 该投加量下, 整个运行周期内, 反渗透没有产生明显结垢现象。

由此可见, 在阻垢剂投量为2.5 mg/L的条件下, 对于目标水体, 无论是纳滤还是反渗透, 都不会产生显著膜污染, 膜系统能够稳定运行。而且因为所用阻垢剂属于复合分散剂, 分子质量较大, 投量较低, 无法透过纳滤膜或反渗透膜, 因此在有效控制膜结垢污染的同时, 不会对产水水质造成影响。

纳滤和反渗透运行过程会产生浓水, 只有通过浓水带走被截留的无机盐污染物, 才能保证膜表面不产生严重的结垢污染, 从而保障系统的稳定运行。浓水的排放量和无机盐含量与膜的截留效能和回收率直接相关。膜截留效能越高, 浓水无机盐含量越高;同时回收率越高, 浓水的浓缩倍数越高, 无机盐含量也越高。表5 为纳滤和反渗透在不同回收率下浓水TDS。可以看出, 随着回收率的提升, 浓水浓缩比也随之升高, 造成浓水TDS显著升高, 而且纳滤和反渗透技术同一回收率下, 浓水TDS相近。在回收率为50%时, 浓水TDS平均值为1 760 mg/L;若回收率提升至80%时, 浓水TDS平均值也高达3 868 mg/L。

可以看出无论反渗透还是纳滤, 在运行过程中都一定会产生浓水, 能否经济无害的处理浓水也是深度处理工艺能否有效运行的考虑因素之一。目前可以使用的方法包括低回收率直排、掺混排放和浓水处理3种方式。

低回收率直排方法是通过降低系统回收率以获得满足直排要求的浓水。目前国家标准尚未规定TDS的排放标准, 而不同省份目前对浓水排放的TDS要求也有所区别。以上海市最新实施的《污水综合排放标准》 (DB 31/19-2018) 为例, 规定污水排放TDS小于2 000 mg/L, 结合试验结果, 想要实现直排需将回收率控制在60%以下。但这种方法缺点非常明显, 即对水资源的浪费和更高的水资源费, 以及需要流量更大的高压泵, 在能耗方面不经济, 是对系统的一种浪费, 因此不是一种优选的方案。

掺混排放是指将浓水与当地污水处理厂处理后水掺混, 在达到排放标准后排放。以日处理量20万m³、出水TDS为1 000 mg/L的污水处理厂为例, 纳滤和反渗透工艺80%回收率下TDS为3 868 mg/L, 排放标准设定为2 000 mg/L。经过计算, 结合此污水处理厂可容纳最大浓水量为10.7万m³/d, 对应纳滤或反渗透工艺规模为42.8万m³/d, 大大超过绝大多数供水系统的需求。因此掺混排放是内陆城市使用纳滤和反渗透处理高盐分水体的最适宜浓水处理方式。但该方法主要受限于污水处理厂与净水厂的位置, 若距离较远, 排放管道敷设投资大。

浓水处理是指将浓水通过蒸发浓缩, 得到高浓度盐水, 然后进行资源化利用, 如制盐制碱等。但此方法更适合海水淡化、工业废水处理等高浓度行业, 对于地下水脱盐过程而言, 浓水盐浓度低, 盐分简单, 处理经济效益过低。

通过之前的中试研究, 可以看出针对J市地下水水质而言, 纳滤和反渗透的处理效果存在差距, 但差距较小, 特别经过掺混后水质差距微乎其微。表6为纳滤和反渗透的运行效果对比。从表6中可以看出, 反渗透和纳滤在运行方面, 反渗透的运行压力比纳滤高很多, 约是纳滤的两倍, 因此造成反渗透的运行电耗也高出纳滤很多。而产水水质方面, 反渗透的脱盐率高于纳滤, 但差距不是很大, 特别是需要经过掺混后, 无论是60%掺混比下的高品质供水水质, 还是38%掺混率下的达标供水水质, 反渗透和纳滤的差距都微乎其微。可见, 从技术性而言, 纳滤与反渗透差距较小。

表7为纳滤和反渗透建设投资和折旧费用计算表, 表8为纳滤和反渗透工艺运行费用计算。纳滤和反渗透部分设计产水量5万m³/d。经过计算纳滤工艺投资2 705万元, 折合单位产水费用折旧为0.197 3元/m³;反渗透工艺投资2 950万元, 折合单位产水费用折旧为0.221 8元/m³。计算折旧、维护、膜组件更换和运行费用后, 纳滤部分单位产水运行成本为0.845元/m³, 反渗透部分运行成本为1.241 1元/m³。可见, 从经济性而言, 纳滤比反渗透更具优势。

因此, 综合技术经济性分析, 对于中试项目而言, 纳滤更为适合作为处理工艺。

针对J市地下水存在无机盐污染物超标问题, 以纳滤或反渗透为主的膜分离工艺能有效截留水中多种无机盐污染物。采用超滤作为纳滤或反渗透工艺的预处理工艺能有效保证良好的进水水质, 改善核心工艺运行条件, 降低核心工艺有机负荷, 缓解膜污染。对于水中无机盐, 2种工艺截留效果好, 其中纳滤工艺脱盐率为98.15%, 反渗透工艺脱盐率为99.32%, 且不同回收率下均能保持高脱盐率。对于潜在的有机物污染风险, 组合工艺也能有效保障产水水质, 组合工艺对水中有机物的去除率在95%以上。通过将纳滤或反渗透产水与水厂原水掺混, 既能得到达标的供水水质, 同时能有效降低水厂制水成本。同时, 通过投加少量阻垢剂, 纳滤或反渗透工艺可稳定运行, 不产生显著膜污染。通过对纳滤和反渗透进行技术经济分析比较, 结合J市地下水水质特征, 纳滤工艺更适合作为水厂提标改造的核心工艺。