天然水中锰的氧化还原电位比较高, 在天然地下水的条件下 (pH 6～8) 二价锰难以被水中溶解氧氧化去除, 成为水处理的一个难题。

1958年在哈尔滨平房区新建成一水厂, 笔者通过调研发现水厂开始只能除铁不能除锰, 但一年后除锰效果却极好, 滤池中石英砂变黑, 砂表面覆盖了一层锰质滤膜, 能对水中溶解氧氧化二价锰起催化作用。从而发现了锰质活性滤膜的自动催化氧化现象。据研究, 锰质活性滤膜是以锰为主的具有自催化作用的特殊化合物。该水厂也是我国第一座除铁除锰水厂。

国外早有生物除锰的报道, 这是由于在除锰滤层中发现大量铁细菌。1990年刘德明等在鞍山市对大赵台地下水进行除锰试验, 认为滤柱中滤料的除锰效果与滤层反洗水中的铁细菌数相关, 从而在国内提出生物除锰的机理。随后一些试验认为滤池锰的去除率与滤层中铁细菌对数增长期相对应, 所以认为铁锰细菌的存在是重要的, 甚至是唯一的。

除锰机理对除锰技术的发展很重要。我国生物机理提出至今近30年, 许多人按生物机理思路研究铁锰细菌的生态、筛选高效菌种、对滤层进行生物接种、进行铁锰细菌的固定化等。但是, 如果除锰机理不是或者主要不是生物作用, 而是化学作用, 除锰技术的研究和发展方向将完全不同。

下面通过列举系列试验, 探讨在锰质活性滤膜最初生成、滤料成熟及长期运行中的除锰机理。

首先考察锰质活性滤膜的生成和成熟过程。

1973年, 用平房水厂1972年更换滤料时由除锰滤池内换出来的陈砂进行试验。陈砂堆于室外已有年余, 滤料上仍包裹有风干的锰质滤膜。试验用水为水厂原水, 水中锰浓度1.1～1.4 mg/L, 铁浓度1.2 mg/L, pH 7.0～7.1。原水曝气后进入试验滤柱过滤。

试验发现, 陈砂除锰效果一开始很好, 可将锰浓度降至0.02 mg/L以下, 但有时不能持久。图1为试验结果。由图1可见, 好的除锰效果只持续了10 d, 之后出水锰浓度迅速增大。如将出水锰浓度增大并超过0.1 mg/L的时间叫做“锰穿透期” (原文称为除锰有效期) , 则图1中陈砂的锰穿透期只有10 d。

试验发现, 改变试验条件, 例如提高pH为7.6～7.8, 则锰穿透期可增长到106 d, 即增值超过10倍。如果陈砂只有吸附作用, 当水的pH由7.0～7.1增大到7.6～7.8时, 陈砂表面的高价锰化合物对二价锰的吸附能力会有所增大 (增大不到1倍) , 但远远达不到10倍, 表明陈砂除了有吸附作用外, 应该还有催化氧化除锰作用。

1979年, 笔者提出可以表述这一现象的观点:陈砂表面的高价锰氧化物对水中二价锰既有吸附作用, 又有化学催化氧化除锰作用。进入滤层的锰负荷q_Mn为进水锰浓度C_Mn与滤速V的乘积, 见式 (1) :

$q{}_{\text{Μ}\text{n}}=C{}_{\text{Μ}\text{n}}V(1)$

滤柱滤层对锰的吸附速率[Mn]_吸应与锰负荷相关, 如式 (2) 所示:

$[\text{Μ}\text{n}]{}_{\text{吸}}={\rm K}{}_{\text{吸}}q{}_{\text{Μ}\text{n}}={\rm K}{}_{\text{吸}}C{}_{\text{Μ}\text{n}}V(2)$

式中K_吸——吸附速率系数。

滤柱滤层对锰的氧化速率[Mn]_氧, 应与单位滤层滤料表面锰质活性滤膜的量G_Mn、滤料性能、工艺参数以及水质等有关, 如式 (3) 所示:

$[\text{Μ}\text{n}]{}_{\text{氧}}={\rm K}{}_{\text{氧}}G{}_{\text{Μ}\text{n}}(3)$

式中K_氧——氧化速率系数, 与滤料性能、工艺参数、水质等有关。

当氧化速率小于吸附速率时, 被吸附的二价锰不能被全部氧化, 使催化剂不能全部得到再生, 结果于吸附能力耗尽时, 出水锰浓度就会迅速增大, 所以锰穿透期是有限的。当氧化速率大于吸附速率时, 被吸附的二价锰能全部被氧化, 使催化剂全部得到再生, 除锰就能长期持续进行下去, 锰穿透期便为无限长。所以为了使水厂一投产就能持续获得达标的除锰水, 应使滤层的氧化速率不小于吸附速率, 见式 (4) :

$[\text{Μ}\text{n}]{}_{\text{氧}}\ge [\text{Μ}\text{n}]{}_{\text{吸}}(4)$

天然锰砂从20世纪60年代开始就成功地用于地下水除铁。

1978年, 在哈尔滨市平房区建成一个以优质天然锰砂为滤料的除铁除锰水厂, 水厂从投产开始就持续获得锰浓度低于0.1 mg/L的除铁除锰水。这是我国第一座天然锰砂除铁除锰水厂。

1982年, 沈志恒等进行了天然锰砂除铁除锰模型试验, 试验采用产于马山、乐平、锦西、宣武等地的锰砂为滤料。试验原水铁浓度1.2 mg/L, 锰浓度1.1～1.4 mg/L, pH 7.0～7.1。试验发现, 对于该试验使用的马山锰砂, 当进水pH为7.0～7.2时, 锰穿透期只有6～10 d;当pH为7.6时, 锰穿透期大于49 d (试验只进行了49 d) , 与试验一类似, 表明马山锰砂除了具有吸附二价锰的能力外, 还具有催化氧化除锰作用。当pH为7.0～7.2时, 滤层的氧化速率[Mn]_氧小于吸附速率[Mn]_吸, 故锰穿透期是有限的, 当将pH提高到7.6时, 氧化速率随之提高, 并超过了吸附速率, 所以能持续地除锰。马山锰砂含有高价锰化合物, 能氧化水中的二价锰, 生成具有持续除锰能力的锰质活性滤膜。

1982年, 刘超等在吉林九台进行了除铁除锰中试, 试验原水铁浓度7～10 mg/L, 锰浓度6～8 mg/L, pH 6.5, 为高含锰地下水。试验采用两级曝气、两级过滤工艺, 先除铁再除锰。除锰滤料采用马山锰砂、乐平锰砂、锦西锰砂、石英砂、无烟煤、石灰石等。除锰滤管的进水中铁浓度0.3 mg/L, pH 7.1～7.3, 锰浓度基本不变, 与原水相同。

图2为各种滤料过滤出水中锰浓度的变化情况。石英砂、无烟煤不含高价锰化合物, 所以投产初期对二价锰吸附和去除能力很弱。锦西锰砂虽含有锰, 但基本上不含高价锰化合物, 所以对二价锰的吸附和去除能力也很弱。由图2可见, 这3种新滤料的成熟过程, 主要依靠溶解氧在滤料表面对二价锰氧化生成锰质活性滤膜, 开始时生成速度极慢, 但随着滤膜的生成在自催化反应中逐渐加快, 当生成了足够数量的活性滤膜时, 其氧化速率超过了吸附速率, 最终出水锰浓度降至0.1 mg/L, 表明滤料已经成熟。这3种新滤料虽然材质不同, 但成熟期相近, 表明成熟过程与滤料材质相关性不大。

对于马山锰砂和乐平锰砂则不同, 由于其含有高价锰化合物, 不仅对二价锰有较大吸附能力, 并且高价锰氧化二价锰能生成锰质活性滤膜, 使得这2种新滤料从一开始就具有自催化氧化能力, 在自催化作用下活性滤膜加速形成和积累, 从而比石英砂等成熟期要短得多。

在试验条件下, 即使对于优质天然锰砂, 进水极高的锰浓度及较高滤速使吸附速率大于氧化速率, 其锰穿透期也是有限的 (乐平锰砂为12 d, 马山锰砂为18 d) 。试验表明在出水锰浓度超标情况下, 滤料表面的活性滤膜仍在不断生成和积累, 直至其氧化速率超过吸附速率, 出水锰浓度便开始下降, 从而使其过程线出现一个峰值。由新滤料成熟期出水锰浓度变化的过程线可知, 若进水锰浓度较低, 其吸附速率小于氧化速率, 则滤层从一开始就能持续获得除锰水。这也解释了为什么有的锰砂滤层一投产就能持续获得除锰水, 而有的锰砂滤层开始出水良好, 后出水锰超标, 再过一段时间才能持续获得除锰水。

由试验一～三可知, 新锰砂和陈砂投产时, 开始其上细菌很少, 生物作用很小, 但却能具有自催化氧化除锰能力, 表明此锰质活性滤膜的生成及成熟主要是化学催化氧化作用机理。

2011年, 钟爽等用臭氧氧化水中的二价锰, 可在河砂表面生成能持续进行除锰的锰质活性滤膜。试验是在一滤柱内进行的, 滤柱内装填河砂。曝气后的含锰原水从上端流入, 下端流出。臭氧发生器连接设于滤层底部的曝气头对滤料进行臭氧曝气。

试验原水锰浓度1.5 mg/L, pH 6.5～6.8。随着臭氧曝气河砂变黑, 出水锰浓度逐渐降低, 运行至 5 d, 出水锰浓度降至0.1 mg/L, 表明滤料已成熟。这时停止臭氧曝气, 只用含锰原水过滤。

图3为不同pH条件下出水锰浓度的变化情况。由图3可见, 当水的pH为6.5时, 锰穿透期只有5 d。当pH为7.0～7.5时, 锰穿透期超过27 d (试验只进行了27 d) , 表明臭氧氧化二价锰生成的锰质滤膜确实具有持续的催化氧化除锰能力。该试验也表明, 滤料的接触氧化除锰速率与pH有关。在该试验中, 当pH为6.5时氧化速率低于吸附速率, 所以锰穿透期只有5 d, 当pH为7.0～7.5时, 氧化速率高于吸附速率, 所以能持续除锰。

图4为滤速对除锰效果的影响。由图4可见, 在该试验中, 当滤速较高使吸附速率超过氧化速率时, 滤层的锰穿透期只有2.5 d, 当滤速较低使吸附速率低于氧化速率时, 滤层的锰穿透期超过27 d (试验只进行了27 d) , 即能持续地除锰。试验证实了滤速对吸附速率的影响。

当新滤料投产时, 新滤料上积累的锰质活性滤膜数量较少, 氧化速率较低, 故需降低滤速不使吸附速率超过新滤料的氧化速率, 以便从投产开始就能持续获得除锰水。当新滤料上积累的活性滤膜愈来愈多, 氧化速率越来越高, 可相应地逐渐提高滤速。与新滤料相应的滤速, 可以通过试验获得。

黄廷林等用西安市西北地下井水进行试验, 原水中铁浓度0.9～1.2 mg/L, 锰浓度1.2～1.7 mg/L, pH 7.5～7.8。试验滤柱内装1 000 mm厚的石英砂滤料。原水进入滤柱前先经曝气, 水中溶解氧增至6.5～7.0 mg/L。滤柱滤速为7 m/h。向原水中投加高锰酸钾, 高锰酸钾投加量为4 mg/L。为了使高锰酸钾与水中铁、锰氧化反应充分, 在进入滤柱前先通过一段管道, 水在管中的反应时间约为6.8 min。滤柱连续运行约30 d, 成功地制备出涂有MeO_x的成熟滤料。之后停止投加高锰酸钾, 继续通入原水过滤, 滤后水除锰率始终在90%以上。试验滤柱连续运行约一年 (2013年3月～2014年3月) , 原水锰浓度、出水锰浓度、水温变化如图5所示, 表明高锰酸钾氧化生成的锰质活性滤膜确实具有持续的接触氧化除锰能力 (参考http://doi.org/10.1016/j.coj.2016.09.073) 。

由试验四、五可知, 用强氧化剂氧化二价锰就能生成锰质活性滤膜, 由于臭氧和高锰酸钾都是杀菌剂, 所以锰质活性滤膜的生成及成熟完全排除了生物作用, 应是化学催化机理。

水中溶解氧依靠化学氧化作用能否生成锰质活性滤膜?为此进行以下试验:2015年, 笔者用哈尔滨自来水配制试验用水, 水中二价锰浓度1 mg/L, 二价铁浓度0.3 mg/L。原水经石英砂滤柱过滤, 检测出水锰浓度的变化, 并定期同时检测滤料上铁细菌的数量和活性滤膜的锰含量。

图6为除锰率与滤料上活性滤膜的锰含量 (以溶解下来的Mn浓度表示) 以及铁细菌数量的关系。图中1#滤柱运行8 d取砂样测定, 这时除锰率为10%;2#柱运行20 d取样, 除锰率30%;3#柱运行44 d取样, 除锰率50%;4#柱运行至72 d除锰率已达65%, 但由于配水操作失误, 致除锰率突降, 4#柱随后除锰率约为25%。4#柱于第76 d取样。

由图6可见, 在该试验中, 在原水水质事故以前, 除锰率随活性滤膜锰含量的增加而提高, 在水质事故以后活性滤膜锰含量减少, 除锰率也随之降低, 两者有良好的线性相关关系。相反地, 运行到20 d滤料上的铁细菌数量只有不超过115 CUF/cm³, 但除锰率确能达到30%。水质事故后, 铁细菌数由6 000 CUF/cm³ (第44 d) 继续增加到15 000 CUF/cm³ (第76 d) , 而除锰率却下降到约25%, 表明除锰率与铁细菌相关性不大。所以, 此锰质活性滤膜的生成主要是溶解氧在石英砂表面化学氧化作用机理。

为了进一步证实溶解氧氧化二价锰能在石英砂表面生成锰质活性滤膜, 用哈尔滨阿城地下水进行了如下试验:原水中铁浓度1.2～3.5 mg/L, 锰浓度1.4～2.0 mg/L, pH 7.2～7.5。原水曝气后, 经石英砂滤柱过滤, 为控制滤层中的铁细菌生长, 每10 d用青霉素对滤柱进行一次灭菌处理。图7为滤柱的成熟过程。由图可见, 在对滤柱持续进行灭菌条件下, 锰质活性滤膜也能生成。在此水中溶解氧氧化二价锰生成活性滤膜, 排除了生物的作用, 主要是化学作用机理。

在滤料的成熟过程中, 测定滤层中铁细菌数。于第44 d (7月14日) , 除锰率约为50%时, 对砂面以下100 mm处取样测定滤层中的铁细菌数量为25 CUF/cm³;于第88 d (8月28日) 除锰率达94.7% (出水锰浓度为0.1 mg/L) 时, 测出铁细菌数量为800 CUF/cm³。表明此锰质活性滤膜的生成及成熟过程中, 生物作用确实很小。

试验六和试验七表明, 决定除锰率的主要因素是滤料表面活性滤膜的锰含量, 而非铁细菌的数量。

下面是成熟滤料长期除锰过程中生物作用的试验。

2017年, 笔者用已工作3个月的成熟锰砂作为滤料, 粒径0.6～2.0 mm, 但滤料在滤柱中停止过滤除锰工作已有约半年。为了恢复该滤料的除锰活性, 将滤料装入试验滤柱中, 滤柱中滤料层厚1 500 mm。以配制的含锰原水进行过滤, 滤速5 m/h。滤料在滤柱中连续过滤60 d, 出水锰浓度<0.1 mg/L, 滤层反洗水中铁细菌数已达12 000～16 000 CUF/cm³, 表明滤料已再次成熟, 恢复了除锰活性。

本试验采用的灭活剂, 是考虑既能有效灭菌, 又对锰质活性滤膜的化学结构影响最小。试验使用了2种灭活剂, 一种是青霉素, 另一种是饱和NaCl溶液。图8为用青霉素灭菌以及饱和NaCl灭菌后2根滤柱出水锰浓度及反洗水中铁细菌数量的变化情况。由图可见, 灭菌后滤柱出水锰浓度始终低于0.1 mg/L, 而滤层反洗水中铁细菌由灭菌前的16 000 CUF/cm³降至灭菌后的零, 在随后的60 d (第120 d) 内铁细菌数也只有数十CUF/cm³。试验后续一直进行到第210 d, 表明灭菌后成熟滤料上的锰质活性滤膜主要依靠化学催化氧化作用 (而非生物作用) 具有持续的除锰能力。

前述黄廷林等的试验的另外一部分如下。向原水中投加KMnO₄4 mg/L, 经30 d石英砂滤料成熟, 停止投加KMnO₄继续通入含铁含锰原水过滤。为了区分生物和化学催化氧化过程, 用O₃和H₂O₂使试验滤柱滤料表面和原水中的细菌失活。2个紫外线灯安装在管道入口处以灭活进水中的细菌。灭活滤柱运行10 d滤柱中完全没有检测到细菌。滤柱细菌灭活后, 对锰的去除率始终高达90%以上, 与对照滤柱相同。灭活滤柱和对照滤柱连续运行了约一年 (2013年3月～2014年3月) , 两滤柱除锰率基本相同, 表明在完全排除生物作用条件下, 滤柱中锰质活性滤膜具有持续的化学催化氧化除锰能力。此外张吉库、宫喜君等也有类似试验结果。

1999年, Brews从荷兰、比利时和德国的100水厂采集了锰质活性滤膜样品, 发现无定型结构的锰氧化物水钠锰矿 (Birnessite) 广泛存在于所用样品中。水钠锰矿成分为 (Na⁺、Ca²⁺、Mn²⁺) Mn₇O₁₄·2.8H₂O, 其对Mn²⁺具有很强的离子吸附性能, 同时也具有很强的自催化氧化Mn²⁺的性能, 是除锰过程中的催化物质。

2017年, Bruins在赫罗本东克 (Crobbendonk) 的水厂进行试验, 认为在过滤滤料成熟的初期阶段, 具有自动催化氧化除锰作用的水钠锰矿石是通过生物作用形成的。当成熟过程完成并在过滤滤料表面形成负载物 (锰质活性滤膜) 时, 水钠锰矿则主要通过化学作用生成。在经过约500 d后, 所有的水钠锰矿均由物理化学作用生成, 即主要靠化学作用除锰。Bruins关于滤料成熟的初期阶段是通过生物作用形成的结论, 与笔者的试验结果不符, 应是溶解氧化学氧化作用与生物作用都有贡献。

表1是关于早期锰质活性滤膜的分析。笔者2018年对哈尔滨阿城水厂锰质活性滤膜的能谱分析, 测得所含元素比例结果显示:锰46.45%～55.07%, 铁10.74%～19.91%, 氧13.48%～20.83%, 其他还含有碳、钙、镁、铝、硅等元素。

刘德明等测得的锰质活性滤膜化学组成中含有Mn、Fe、Ca、Si、P、S、Al、K、C、O、H, 其中Ca∶Mn∶Fe≈10∶70∶15 (以原子计) 。结构分析表明, 锰质活性滤膜不是单一的锰氧化物和铁氧化物, 而是一种特定的复合物。

黄廷林等用电子能谱 (EDS) 对锰质活性滤膜进行分析, 锰、铁为活性滤膜的主要构成元素, 此外还有碳、钙、硅、硫等化合物。可以用MeO_x表示。用X衍射 (XRD) 对滤膜进行分析, 结果显示滤膜物质X衍射谱线无明显特征峰, 表明滤膜物质为非结晶态无机物结构。

综合上述国内外的研究成果可知:臭氧、高锰酸钾、天然锰砂以及外包高价锰氧化物的陈砂, 皆能对水中二价锰进行氧化, 并生成具有持续催化氧化除锰能力的锰质活性滤膜。这个过程是化学催化作用, 而非生物作用。

水中的溶解氧在生物作用很弱的条件下也能在石英砂表面化学氧化二价锰, 并生成具有持续催化氧化除锰能力的锰质活性滤膜。

水中的溶解氧能在铁锰细菌生物酶催化作用下氧化二价锰生成锰质活性滤膜, 所以也是生成活性滤膜的贡献者之一。

新的石英砂表面最初生成锰质活性滤膜, 既有溶解氧化学氧化的贡献, 又有铁锰细菌生物氧化的贡献, 并且随着锰质活性滤膜的积累, 化学作用越来越强, 生物作用越来越弱, 当滤料已充分成熟, 除锰主要是化学催化氧化作用。

在国内外, 地下水除铁除锰工艺中一旦发现有铁锰细菌的存在, 便认为是生物除铁除锰, 可能是认识上的一个误区。

优质天然锰砂具有很强的除锰能力, 可使水厂从投产一开始就能获得优质的除锰水。天然锰砂除锰事实上已是一条完整的吸附/接触氧化除锰工艺, 它为我国所独有, 是具有我国特色的除锰工艺。多年来, 该工艺已在业界被广泛采用。

目前我国钢铁工业限产, 导致锰矿减产或停产, 使天然锰砂短缺、价格升高。再加上市场上锰砂商品质量下降, 对其应用影响很大。所以地下水除锰也需要走创新之路。

石英砂作为除锰滤料比天然锰砂要便宜得多, 但石英砂的成熟期长达数十日, 这期间水厂出水锰不达标是许多业主难以接受的。所以用化学方法加快石英砂滤层成熟, 是一个发展方向。用高锰酸钾、臭氧等氧化剂, 使石英砂成熟期缩短到15 d以内, 已是一项可用于生产的技术。

此外, 以人造锰砂 (改性滤料) 替代天然锰砂, 也是另一个发展方向。建国初期, 化学药品昂贵, 使天然锰砂有明显优势, 现在化学工业发达, 人造锰砂制作价格比较天然锰砂已有优势, 所以已经到了以人造锰砂替代天然锰砂的时候。迄今, 国内外对用于除锰的改性滤料的研究已有许多。利用各种化学药品对滤料进行改性。用于改性的材料有石英砂、无烟煤、沸石、蛭石、火山岩、活性炭、硅氮素、凹凸棒石、蓝玛瑙、生物质等物质。此外还有其他发展方向, 这些都为除锰技术提供了广阔发展前景。