目前, 在许多国家的饮用水源中都检出了抗生素, 更严重的情况是在饮用水中也检出了氟喹诺酮类、磺胺类、青霉素类、大环内酯类和四环素类抗生素^[1~3], 对水生生态与人类健康构成威胁, 成为备受关注的环境问题。水体中残留的抗生素一般浓度很低, 在ng/L~μg/L级水平, 抗生素类有机物一般难以降解, 且对常规处理工艺中存在的微生物也有一定的抑制作用, 最终会残留在终端水体中^[4]。

　　 即使长期接触痕量的抗生素, 也会对人体健康和生态环境造成危害。痕量有机污染物近年来才备受关注, 目前水厂还没有专门针对抗生素的处理技术, 饮用水处理也缺乏相应的安全标准。因此, 抗生素处理工艺的开发会是水处理中研究的热点和难点问题, 对于保障人类健康具有非常重要的意义。

　　 抗生素在临床上是被用来治疗细菌感染或抑制病毒性细菌的一类药物, 被广泛应用于居民生活和生产中。抗生素进入饮用水源中的主要途径有:天然水体^[5]、废水排放^[6]、水产养殖^[7]、农业生产^[8]和人禽医药^[9~11]。

　　 现有的饮用水处理工艺难以完全去除抗生素, 且常规消毒工艺在处理抗生素过程中会产生消毒副产物, 这些残留在饮用水中的痕量抗生素及消毒副产物会对人体健康产生不利影响^[12~17]:毒性损伤、过敏反应、三致作用、产生抗药性等。

　　 饮用水处理工艺主要有两大类: (1) 常规处理工艺, 主要单元为混凝、沉淀、过滤和消毒; (2) 深度处理工艺, 包括O₃氧化、活性炭吸附、UV及UV/H₂O₂技术、生物氧化和膜技术等。关于这两类工艺对抗生素类药物的去除效果, 国内外均有大量的文献报道, 而我国对于抗生素的危害认知较晚, 对抗生素污染还没有引起足够的重视, 因此对以上各类技术的相关研究还处于起步阶段。

　　 传统的饮用水处理工艺对抗生素有一定的去除效果, 关于不同工艺的处理效果国外均有大量文献报道, 其中以混凝和消毒为核心的工艺研究最多。

　　 Vieno等^[18]通过中试规模试验研究混凝 (混凝剂为亚铁盐) 、沉淀和砂滤组合工艺对抗生素环丙沙星、氧氟沙星和诺氟沙星的去除效果, 结果表明, 混凝对3种抗生素的平均去除率只有3%, 其中环丙沙星去除率最高 (30%) , 砂滤进一步提高了去除率 (10%) ;Vieno等^[19]研究了 (铝盐、铁盐) 混凝对磺胺甲恶唑等药物去除的影响, 结果表明酸性条件下使用铁盐混凝剂、带电荷的抗元素能够去除50%以上, 相反, 化学混凝不能有效阻止中性电荷的药物如磺胺甲恶唑等从原水进入饮用水当中。

　　 Boyd等^[20]调查了美国Louisiana和加拿大Ontario的饮用水厂以及中试工艺中抗生素三氯生的去除情况, Kim等^[21]调查了生产和中试规模的饮用水处理工艺对磺胺甲恶唑、DDET的去除效果, 结果表明常规处理工艺对抗生素去除效果有限。

　　 Nakada等^[22]研究了包括7种抗生素 (磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、红霉素、甲氧苄胺嘧啶、阿奇霉素、克拉霉素和罗红霉素) 在内的98种PPCPs的去除效能, 结果表明砂滤对抗生素的去除与物质的亲疏水性有关, 可能是去除过程中的控制因素, 疏水性小 (logKow<3时) 的磺胺嘧啶和磺胺甲恶唑等物质的去除率低于50%;疏水性大 (logKow>3) 的物质如红霉素等去除率高于80%。

　　 G9bel等^[23]研究显示, 双层砂滤池作为三级处理技术对抗生素去除效果较好, 整套工艺对甲氧苄胺嘧啶去除率为74%, 砂滤池对抗生素的去除效果与吸附常数有关。

　　 通过文献分析可知, 作为物化处理过程的常规工艺如混凝、沉淀和过滤等, 通常不能有效去除部分抗生素。但是, 个别研究中指出的砂滤对某些抗生素有较好的去除作用可能与砂滤池中的生物降解作用有关。

　　 常用的消毒剂Cl₂和ClO₂等由于其很强的氧化能力, 能不同程度地去除水中的抗生素。

　　 Stackelberg等^[24]研究了NaClO消毒对113种有机污染物的去除效果, 在接触时间200~300min时, 磺胺甲恶唑和红霉素等抗生素的去除率高达75%以上, 主要去除机理是与水中的余氯反应。

　　 Gibs等^[25]研究了在余氯为1.2mg/L时24种抗生素的去除情况, 其中7种抗生素会在24h内完全去除, 10天后除了红霉素外, 其余的抗生素物质全部被去除。

　　 Huber等^[26]测定了ClO₂与7种抗生素 (阿奇霉素、克拉霉素、脱水红霉素、罗红霉素、磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑和磺胺噻唑) 的反应情况。结果表明, 磺胺甲恶唑、罗红霉素等容易被ClO₂氧化, ClO₂对一些磺胺类药和大环内酯类药等的氧化速度比较快。

　　 Li等^[27]研究了pH对余氯 (15 mg/L) 去除12种痕量抗生素 (β-内酰胺类、磺胺类、氟喹诺酮类、四环素类和大环内脂类) 的影响, 结果表明当pH在5.5~8.5时大部分抗生素 (头孢氨苄和四环素除外) 得到有效去除, 如β-内酰胺类在接触的5s内去除率为78%~100%。环丙沙星、诺氟沙星、脱水红霉素和罗红霉素去除率随pH增加而增大, 磺胺甲恶唑去除率随pH增高明显降低。

　　 与常规处理技术相比, 深度处理工艺对抗生素去除效果好, 主要有高级氧化、吸附、离子交换、生物膜和膜技术等, 膜技术以其绿色分离的特点在抗生素去除中存在很大的优势也是近年来的研究热点。

　　 Andreozzi等^[28]研究了O₃对阿莫西林的降解特性, 在pH=5.5、无缓冲剂存在时, 接触4min后90%的阿莫西林被降解转化。Liu等^[29]通过生产性试验研究了O₃对典型抗生素的去除效果, 投加量为1mg/L时, 总去除率为65%, 阿莫西林、磺胺二甲基嘧啶、四环素、土霉素、磺胺甲恶唑和红霉素的去除率分别为54%、67%、71%、57%、56%和100%。

　　 Elmolla等^[30]研究了Fenton氧化去除水体中的阿莫西林 (104mg/L) 、氨苄西林 (105mg/L) 和氯唑西林 (103 mg/L) 的特性, 在最佳试验条件下 (COD∶H₂O₂∶Fe²⁺=1∶3∶0.3, pH=3) , 在2min内所有抗生素全部被去除。Ay等^[31]研究了Fention试剂 (H₂O₂浓度为255mg/L、Fe²⁺浓度为25mg/L, pH=3.5) 对抗生素阿莫西林 (105mg/L) 的降解特性, 在2.5min内阿莫西林全部被降解或转化为中间产物。Homem等^[32]探讨了试验条件下Fenton试剂对阿莫西林 (450μg/L) 的降解特性, 结果发现温度、H₂O₂和Fe²⁺初始浓度对去除效果影响较大。在操作条件 (H₂O₂浓度为3.50~4.28mg/L、Fe²⁺浓度为254~350μg/L, pH=3.5, 20~30℃) 下反应30min可全部去除水中的阿莫西林。

　　 Elmolla等^[33]研究了UV/TiO₂、UV/H₂O₂/TiO₂催化氧化降解水中的阿莫西林 (104 mg/L) 、氨苄西林 (105mg/L) 和氯唑西林 (103mg/L) 的特性, 结果表明, UV/H₂O₂/TiO₂催化能够有效去除水体中的抗生素。在试验条件下 (COD=520mg/L, TiO₂=1.0g/L, H₂O₂=100 mg/L, pH=5) , 阿莫西林和氯唑西林在20min内全部降解, 氨苄西林在30min内完全降解。Elmolla等^[34]探讨了UV/ZnO催化氧化对催化氧化对水体中的阿莫西林 (104 mg/L) 、氨苄西林 (105 mg/L) 和氯唑西林 (103mg/L) 降解特性, 研究发现, 在pH=11、UV照射180min、ZnO投加量为0.5g/L时, 3种抗生素可完全降解。

　　 活性炭具有发达的孔隙结构, 活化后活性炭既有大量的微孔, 又有一定量的中孔和大孔, 保证了活性炭良好的吸附能力。Choi等^[35]研究了粒状活性炭 (GAC) 对7种抗生素 (土霉素、地美环素、四环素、二甲胺四环素、金霉素、氨基水杨酸甲氯环素和盐酸强力霉素) 的去除效果, 结果表明活性炭能够去除68%抗生素, 其中煤质活性炭的去除率略高于椰壳活性炭, 原因可能是孔隙体积不同造成的。抗生素的类别也会影响GAC对抗生素的去除效果, 煤质活性炭对土霉素、地美环素和四环素去除率高于90%, 而对二甲胺四环素和氨基水杨酸甲氯环素去除率低于70%。

　　 Putra等^[36]研究了活性炭和膨润土对阿莫西林的降解机理、吸附等温线和动力学, 结果表明活性炭对阿莫西林的去除率高于膨润土, 吸附剂不能完全去除水体中的抗生素, 因为实际水体中会存在其他物质的竞争吸附现象。同时, 活性炭的孔径不同也会影响吸附效果^[37]。

　　 Chen等^[38]研究了纳米羟基磷灰石 (n-HAP) 对氟喹诺酮类抗生素诺氟沙星和环丙沙星的吸附效果和动力学, 结果表明n-HAP在投加量20g/L下, 吸附20 min, 对2种物质的去除率分别为51.6%和47.3%。

　　 碳纳米管对水体中的有机污染物有较好的去除效果, 特别是对疏水性有机物, 与传统的活性炭吸附剂相比, 碳纳米管吸附有机物具有较快的吸附速率、较强的吸附能力和较广的吸附pH范围。Ji等^[39]研究了多壁碳纳米管 (MWNT) 对磺胺类抗生素磺胺嘧啶和磺胺甲恶唑的吸附性能, 考察了pH、离子强度和溶解性腐殖酸对吸附效果的影响, 结果表明, 多壁碳纳米管能够有效去除水体中的磺胺类抗生素。Zhang等^[40]系统研究了多壁碳纳米管 (MWCNTs) 去除四环素过程中pH、离子强度、吸附剂用量和温度的影响, 可能的去除机理是四环素与MECNTs之间的π-π色散和疏水性作用。

　　 Gao等^[41]研究了氧化石墨烯 (GO) 对四环素的吸附和去除效果, 结果表明, GO对四环素的去除率随pH和Na⁺浓度的增加而降低。

　　 Tang等^[42]研究了还原氧化石墨烯/磁铁矿复合材料 (RGO-M) 对氟喹诺酮类抗生素的吸附性能, 试验结果表明RGO-M可作为氟喹诺酮类抗生素的有效磁分离吸附剂, 其中环丙沙星和诺氟沙星的最大吸附浓度可达18.22mg/g和20.20mg/g。

　　 Liu等^[43]研究了氧化石墨烯/纳米零价铁 (GO/nZVI) 复合材料对抗生素恩诺沙星的吸附性能, 吸附效果随复合物中氧化石墨烯含量的增高而增大, 当石墨烯的含量增加到2.0% (质量分数) 时, 吸附效能不再提高。在试验条件下 (10%石墨烯, pH=6.6, GO-nZVI投加量1.25g/L) , 5 min内99%的恩诺沙星被去除。

　　 离子交换是液体介质中的阳离子或阴离子与固相吸附剂中的阳离子或阴离子发生交换的过程, 在这个过程中, 阳离子与其他阳离子交换、阴离子与其他阴离子发生交换, 同时中性电解质同时存在于两相中。离子交换早就从2002年开始用于抗生素去除的研究中, Adams等^[44]探讨了高分子树脂对四环素、卡巴氧和磺胺类抗生素的去除效果, 结果表明该类树脂对饮用水中抗生素基本上没有去除效果。Choi等^[45]研究了其他类型的树脂对磺胺类和四环素类抗生素的去除效果, 结果发现该类型树脂有很好的去除效果, 磺胺类抗生素高达90%, 四环素类高达80%, 但同时一些有机干扰物质被检测出。

　　 生物处理对抗生素类药物的去除效果并不稳定, 可能与具有特定降解能力的微生物有关。Shen等^[46]探讨了MBR系统中生物膜对减少抗生素安比西林穿透膜的积极作用。结果表明, 在截留安比西林时生物膜可使膜阻力增加3%~28%, 扩散作用是安比西林过膜时的主要推动力, 生物膜可使系统对安比西林的截留率提高23%。

　　 Wang等^[47]通过中试研究了MBR-NF复合系统对抗生素的去除效能, 在进水中螺旋霉素和新螺旋霉素浓度分别为0~2.79mg/L和1.35mg/L时, 2种抗生素的去除率为51%~55%, 进水中抗生素浓度较高时, 生物法不能有效去除水体中的抗生素。

　　 在饮用水处理中, 目前已得到广泛应用的膜技术包括微滤 (MF) 、超滤 (UF) 、纳滤 (NF) 和反渗透 (RO) 等。

　　 Watkinson等^[48]研究了常规和深度处理工艺对澳大利亚Brisbane污水处理厂出水中28种抗生素的处理效果, MF对抗生素去除率约为43%, RO对抗生素去除率约94%。

　　 Exall等^[49]研究了超滤膜 (UF) 和胶束强化超滤膜 (MEUF) 对水中磺胺类抗生素的去除效果, 结果表明, 单独超滤只能去除15%~20%的抗生素, 而采用胶束强化以后, 去除率可达到20%~74%, 投加固体物质如沉积物等会进一步提高去除率, 溶解性有机碳 (DOM) 对去除率没有影响。

　　 Yoon等^[50]认为纳滤膜对多数抗生素的截留机理主要是疏水性吸附和孔径筛分作用, 超滤膜能够去除典型的疏水性抗生素主要是疏水性吸附作用。Ko2utic等^[51]认为RO和NF对抗生素的首要去除机理是膜孔筛分作用, 相比大分子有机物而言, RO和NF对于小分子有机物的截留率会降低, 特定的物化作用也会影响小分子物质的去除。

　　 Koyuncu等^[52]研究了纳滤膜对多种抗生素和激素混合溶液的去除效能, 结果表明溶液的化学性质、有机物和含盐量等因素均影响去除效果, 四环素类更倾向于吸附在膜表面, 80%的金霉素吸附在膜表面而只有50%的盐酸强力霉素吸附在膜面。Shah等^[53]研究表明纳滤膜去除中性抗生素的主要机理是空间位阻-孔径筛分作用, 而对于带电荷抗生素的去除可以用道南立体分割模型去解释。

　　 Zheng等^[54]研究了3种不同的正渗透膜FO对四环素的去除特性, 研究认为四环素去除率随水通量的增加而增大, 增加溶液的离子强度会降低去除率, 非织布结构的FO膜在增大流速时去除率会降低。由于强化静电排斥作用, 减压反渗透PRO运行模式下, 四环素截留率会高于FO运行模式。

　　 Huang等^[55]研究了纳米TiO₂改性的FO膜对痕量的抗生素磺胺甲恶唑和三氯生的截留和吸附特性, 与未改性的膜相比, TiO₂改性的FO膜对抗生素的截留率有所增加, 对三氯生的去除主要是吸附作用, 对磺胺甲恶唑的去除主要是孔径筛分作用。

　　 Liu等^[56]采用电化学和FO复合技术 (FOwEO) 去除水中痕量的抗生素磺胺甲恶唑SMX、诺氟沙星NOR、甲氧苄氨嘧啶TMP和罗红霉素ROX。试验过程中可以明显发现浓度降低现象, 30min后NOR去除率最高达90%, 3h后SMX和NOR去除率也分别达到90%和81%, ROX去除率最差, 只有31%。分析指出, 造成去除率不同的原因与这4种抗生素的物化性质和结构的差异有关。

　　 在饮用水处理过程中, 抗生素可能生成中间产物, 生物处理、氯化和臭氧氧化处理工艺等能够改变抗生素的分子结构。然而, 对于中间产物的分析和检测手段目前仍然有一定困难, 国内外相关研究相对较少, 这些氧化降解的中间产物是否存在更大风险尚不清楚^[57]。

　　 Halling等^[58]通过LC/MS/MS分析了土霉素在土壤间隙水中随时间变化的非生物降解途径, 结果发现, 土霉素降解过程中生成了4-差向土霉素 (EOTC) 、β-载脂蛋白-土霉素 (β-apo-OTC) 、4-差向-N去甲土霉素 (E-N-DM-OTC) 、N-去甲土霉素 (N-DM-OTC) 、N-双去甲土霉素 (N-DMM-OTC) 和差向N-双去甲土霉素 (E-N-DMM-OTC) , EOTC浓度占总OTC浓度的60%。

　　 Abelln等^[59]通过LC/MS/MSn研究了O₃处理磺胺甲恶唑SMX过程中降解机理和产物, SMX与O₃接触10min内全部被降解, 并生成了7种含硝基的芳香族化合物。Jesus等^[60,61]认为磺胺类抗生素的主要降解产物有3类, 分别是N¹-葡萄糖苷酸磺胺类、N⁴-羟基磺胺类和N⁴-乙酰基磺胺类。Radjenovic等^[62]研究了持续O₃氧化抗生素罗红霉素ROX和甲氧苄氨嘧啶TMP过程中的产物和机理, 氧化过程中ROX和TMP分别生成了6种和4种中间产物, 主要机理是O₃的直接氧化和羟基氧化作用。

　　 Zhou等^[63]研究了氯化和氯胺消毒处理四环素类抗生素TCs过程中, 消毒副产物形成和影响因素, 结果表明TCs转化和消毒副产物三氯甲烷 (CHCl₃) 、四氯甲烷 (CCl₄) 、二氯乙腈 (DCAN) 和二氯丙酮 (DCAce) 等形成存在一定的关系。

　　 大多数的抗生素如大环内脂内、喹诺酮类、磺胺类、β-内酰胺类和四环素等很容易被氧化, 大多数情况下伴随着消毒副产物 (DBPs) 的形成, 抗生素的活性被破坏, 但是在少数情况下, 抗生素的活性会依然存在, 某些情况下, 抗生素消毒副产物可能有相当大的毒性^[64]。

　　 (1) 由于抗生素的难以降解和生物抑制作用, 使得传统的常规处理工艺对抗生素去除能力有限, 最终进入终端水体中威胁人类健康。

　　 (2) 化学氧化技术和生物氧化技术对抗生素去除效果较好, 但会形成中间产物, 目前对中间产物的毒理学分析存在一定的不足。

　　 (3) 吸附和离子交换技术对抗生素去除通常需要较长的时间, 处理效果不稳定;膜技术在抗生素去除方面具有很大的技术优势。

　　 (4) 单元处理工艺在抗生素去除方面均存在一定的缺陷, 组合工艺如氧化/吸附-纳滤、超滤-纳滤等单元组合工艺在将来的抗生素去除方面会是研究热点。