水体富营养化是目前国内部分城市水厂必须面对的难题之一。特定时间段水源地藻类暴发、原水中藻类含量急剧增加不仅会影响水厂处理工艺正常运行, 而且会影响水厂出水水质^[1,2]。针对高藻水源水, 藻毒素、致臭物质是人们前期关注的焦点^[3,4]。而近期随着含氮消毒副产物的出现, 含氮有机物成为水处理关注的重点之一^[5~8]。作为高藻水中含氮有机物的重要来源^[9,10], 藻类细胞在水处理过程中的变化会影响水中含氮有机物的含量, 并进而影响水中有机物的含量及性质。超声处理作为一种高藻水的处理技术^[11,12], 近年来持续受到大家的关注, 针对适用于水厂的超声预处理技术也进行了大量的研究。然而前期针对超声控藻的研究多集中于藻类的控制以及强化混凝方面^[13,14], 针对超声过程中水中有机物变化情况方面的研究相对较少。因此, 本文以高藻期太湖水源水为研究对象, 研究超声预处理过程中原水有机物的含量及性质的变化情况, 并分析其对后续水处理工艺的影响。

　　 聚氯化铝PAC, Al₂O₃含量30% (无锡健昌化工有限公司) ;双醋酸荧光素FDA (美国sigma公司) ;碘化丙锭PI (美国sigma公司) ;甲醇CH₃OH, 色谱纯 (美国sigma公司) ;其他常用试验药剂均为分析纯。

　　 试验地点位于太湖流域CS水厂, 高藻水取自取水头部。其主要水质情况:藻类数量为 (0.5~2.0) ×10⁸个/L, pH为8.0~8.5, COD_Mn为4.5~7.6mg/L。且原水中藻类以铜绿微囊藻为主, 其数量占藻类数量的95%以上。试验进行前用无藻原水 (将含藻水经0.45μm滤膜过滤) 将试验用原水中藻细胞含量统一调整至2×10⁸个/L。

　　 结合前期研究结果^[15], 充分考虑在水厂中应用的可行性, 选择40kHz的超声预处理装置 (无锡华能超声设备有限公司) , 其超声反应室尺寸为200mm×200mm×400mm, 有效容积为16L。功率调节范围为0~1 000 W。

　　 ZR4-6型六联搅拌机 (深圳中润有限公司) ;1100型高效液相色谱仪 (美国Agilent公司) ;Saturn 2200型气相色谱-质谱联用仪 (美国VARIAN公司) ;TOC-VCPH型分析仪 (日本岛津公司) ;PL型超滤膜、YC型超滤杯 (美国Milipore公司) ;Visiprep 12型固相萃取装置 (美国Supelco公司) ;BX41型荧光显微镜 (日本Olympus公司) 。

　　 将一定体积的原水置于超声反应室内, 开启超声反应装置, 分别于不同作用时间取样测定相关指标, 并预留水样进行后续混凝试验及藻类再生长能力测试。

　　 对预处理后的水样进行混凝试验, 混凝剂采用聚氯化铝 (PAC) , 投加量分别为0mg/L、20mg/L、30mg/L、40 mg/L、50 mg/L, 取样测定DON、DOC、浊度。

　　 将高藻原水 (藻细胞浓度约2×10⁸个/L) 经过不同时间 (0s、15s、30s、60s) 超声 (100 W、40kHz) 处理后加入BG11培养基, 放入恒温光照培养箱, 以28℃、2 000Lux、光暗比12h∶12h的条件进行培养, 对上清液水样进行荧光染色活细胞计数。

　　 UV₂₅₄:使用LabTech UV-1000紫外分光光度计, 测定经过0.45μm的醋酸纤维滤膜过滤后的水样在波长为254nm处的紫外吸光值。

　　 溶解性有机碳DOC:先将水样经过0.45μm的醋酸纤维滤膜过滤, 再使用岛津TOC-VCPH分析仪依据总有机碳的测定—燃烧氧化-非分散红外吸收法 (HJ 501-2009) 对水样进行测定。

　　 含氮有机物浓度采用Dissolved Organic Nitrogen (DON) 表示, 其测定方式参见文献[5]。

　　 采用高效液相色谱 (HPLC) 法测定水样中微囊藻毒素, 方法参见文献[3]。

　　 致臭物质主要考察土臭素和二甲基异冰片 (2-MIB) , 测定方法参见文献[4]。

　　 蛋白质测定采用考马斯亮蓝法测定。

　　 有机物亲、疏水性采用树脂分离-差减的方法;有机物分子质量分布采用超滤膜法测定。

　　 三维荧光光谱采用AquaLog三维荧光光谱仪测定。

　　 藻类细胞计数采用FDA-PI荧光染色后利用荧光显微镜计数活的藻类数目。

　　 采用DOC、UV₂₅₄、DON来表征水中有机物的含量, 不同超声作用时间对水中有机物含量的影响见图1。

　　 由图1可以看出, 随着超声作用时间的延长, 水中DOC、UV₂₅₄含量均呈明显增加趋势, 且有机物含量的增加与超声作用时间具有显著的相关性。此外在初始作用时间段内 (30s) , 有机物释放速度相对较慢;在30~90s时间段内, 有机物释放速度明显加快;超声时间大于90s后, 有机物含量虽然还有一定程度的增加, 但增加值相对较小。这主要是由于在超声波产生的冲击波及冲击水流的作用下, 藻细胞发生破裂, 藻类细胞表面附着及细胞内的物质释放入水中, 导致水中有机物含量的明显增加。结合藻类细胞胞内、胞外有机物的特性可以初步认为藻细胞的破裂主要集中在30~90s。水中DON含量的变化也有类似的变化趋势, 经过超声处理后, 其含量由原水中的0.8mg/L增加到3.5mg/L左右。根据前期的研究结果可以看出^[16], 相对于天然有机物 (NOM) 、藻类细胞外有机物 (EOM) , 藻类细胞内有机物 (IOM) 中的DON含量及其与DOC的比值均较高, 因此IOM释放入水体中, 会显著增加水中DON的含量。这也在一定程度上说明高藻水中DON含量的变化与藻类细胞的破裂所导致的IOM释放具有紧密的关系。为进一步确定超声对高藻水中有机物的影响, 应用三维荧光光谱技术研究了在特定超声作用时间时的水样中腐殖质及蛋白质类等含有荧光基团的物质含量的变化情况, 结果见图2。

　　 由图2a可以看出, 太湖高藻原水中含有较多的腐殖质类物质, 其中荧光吸收峰位于Ex 352~360nm, Em 441nm的腐殖酸占绝对优势, 荧光吸收峰位于Ex/Em=280/440nm区域处的富里酸类物质含量相对较低, 但没有明显的蛋白质类物质的荧光吸收峰;图2b结果表明为高藻原水经过30s超声处理后水中有机物主体仍为腐殖酸、富里酸, 并在Ex/Em=280/360nm与Ex/Em=230/380nm处出现了较弱的色氨酸荧光吸收峰。此外, 水体中也出现了少量的蛋白质类物质。说明此时这是由于经过一段时间的超声作用, 藻细胞结构出现一定程度的损伤, 导致少量的蛋白质类物质从藻细胞释放入水中;高藻原水经过90s超声处理后, 荧光吸收峰为Ex/Em=280/360nm与Ex/Em=230/380nm处的色氨酸类物质含量显著增加, 说明较长时间的超声作用已不仅仅是作用于藻细胞的外部结构, 同时也对细胞膜造成较严重的损伤, 致使大量蛋白质类物质从藻细胞内泄露进入水中。与此同时, 腐殖酸的含量也有一定升高, 说明藻细胞内存在腐殖酸类物质, 并在长时间超声作用时泄露入水中。

　　 可以看出, 短时间 (小于30s) 的超声处理基本对藻类细胞的完整性无明显影响, 仅有较少部分物质泄露进入水体中, 主要是因为藻类细胞表面吸附的物质在超声的作用下脱附进入水中。而随着超声作用时间的延长, 超声能量不断累积并利用所产生的机械效应 (冲击波和冲击水流) 使得细胞膜的损伤程度不断加剧, 并最终导致藻细胞的胞内物质如蛋白质、腐殖酸等泄露进入水体。

　　 原水中的有机物会显著影响混凝及水处理效果, 而有机物的特性是关键影响因素。分别以SUVA、亲疏水性、分子质量大小来分析不同超声作用时间时水中有机物的特性变化, 结果如下。

　　 由图1可以看出, 水样的SUVA值随超声时间增加而呈下降趋势, 数值由超声作用前的1.8L/ (m·mg) 降低至超声作用后的1.2L/ (m·mg) , 说明水样中具有芳香结构等不饱和共轭键的疏水性有机物比例逐渐降低。产生此结果的原因为亲水性较强的物质, SUVA值较低的胞内物质^[17]不断泄露进入水体, 致使水样的SUVA值下降。较低的SUVA值初步反映了有机物性质发生了显著的改变, 图3、图4的结果也充分证明了这一点。

　　 由图3可以看出, 经过超声处理后原水中有机物的亲、疏水性发生明显的变化, 亲水性有机物的比例显著增加。超声作用90s时, 亲水性有机物的总比例由44%增加到66%, 原因同上。与有机物含量变化的结果相似, 超声作用30s时水中有机物的亲疏水性基本没有明显变化, 原因在于此时藻类细胞并没有被破坏, 有机物含量及性质的改变主要来自于超声对藻类细胞表面附着有机物的脱附作用, 其性质与藻类胞外有机物类似。

　　 图4中关于有机物相对分子质量分布的结果也有类似的趋势。可以看出, 太湖高藻原水中的有机物以中小分子为主, 小于10 000的有机物所占总DOC比例达64.2%;30s的超声作用时间在一定程度上增加了大分子有机物的含量, 主要是由于超声对藻细胞附着有机物的脱附;超声作用时间为90s时, 大分子有机物含量显著增加, 比例由12.5%增加到23.5%。原因在于IOM主要为大分子结构, 藻类细胞破裂后大量释放入水中导致大分子有机物比例增加。

　　 综合有机物的SUVA、亲疏水性以及分子质量分布在不同超声作用时间时的变化情况, 可以看出, 超声条件的控制对于有机物的性质变化具有较明显的影响, 而过长的超声时间会导致水中有机物的亲水性、大分子有机物的含量增加, 并可能会对后续水处理工艺及处理出水水质产生影响。

　　 根据荧光光谱扫描结果可以发现较长时间的超声处理会促使藻细胞内的蛋白质类物质释放入水中。蛋白质是典型的含氮有机物, 其含量的变化不仅会影响后续混凝工艺效果, 同时会增加消毒过程中含氮消毒副产物含量, 因此研究考察了超声过程中蛋白质含量的变化情况, 结果见图5。

　　 图5的结果表明超声预处理对水中蛋白质的含量影响十分显著。超声作用时间为150s时, 蛋白质浓度由2mg/L增加到12mg/L左右;而超声作用时间在30s之内时, 蛋白质含量仅有微量增加。由于蛋白类物质在藻类正常生长阶段主要集聚在藻体细胞内, 只有当藻体细胞破裂后才会大量释放入水中。蛋白质、氨基酸类物质具有较强的亲水性, 在混凝过程中难以有效去除, 且会显著增加混凝剂的需要量^[18]。因此, 采用超声波对高藻水进行预处理时应避免藻类细胞内蛋白质的大量释放及其对后续水处理工艺的负面影响。

　　 藻毒素是高藻水处理中所需要关注的典型有毒有害物质之一, 其在藻类正常生长阶段多集聚在藻类细胞内, 在藻类细胞大量死亡、裂解后大量释放入水中, 引起其浓度的显著增加。超声波在预处理过程中对藻细胞的破坏作用有可能会引起细胞内藻毒素的释放。不同超声作用时间时, 藻毒素的释放情况见图6。可以看出, 水中藻毒素浓度随着超声作用时间增加而逐渐升高。同样在不同的超声时间时的藻毒素释放速度存在明显的差异。在前30s浓度变化不大, 之后随着超声对细胞结构破坏不断加剧, 细胞内的藻毒素释放严重, 90s时2种藻毒素的浓度均增加了1倍以上。考虑到水厂常规处理工艺对微囊藻毒素的去除效果相对有限^[3], 超声预处理阶段应该严格控制反应条件以避免藻毒素的释放。

　　 致臭物质是高藻水源水存在的另一个关键水质问题, 其中以引起土霉味的土臭素 (GSM) 和二甲基异冰片 (2-MIB) 最为常见。GSM和2-MIB均为饱和环叔醇类物质, 是放线菌和蓝绿藻类微生物的二级代谢物, 常规水处理工艺去除效果有限, 因此其在超声处理过程中的释放应严格控制。不同超声作用时间时水中的致臭物质浓度变化情况见图7。

　　 图7的结果表明, 超声作用时间对水中致臭物质的含量具有较明显的影响, 较长的超声作用时间会显著增加水中致臭物质的含量。

　　 超声波作为一种物理处理方法, 在其基本应用条件范围内不会显著改变水中有机物的分子结构或与有机物发生化学反应, 因此不会产生化学预氧化过程中所出现的副产物问题, 为此受到人们的关注。通常情况下, 针对高藻水的超声预处理主要的应用目的为强化混凝处理效果、抑制藻类在沉淀池的生长活性。前期研究结果表明, 要实现以上作用可以通过破坏微囊藻的气囊结构来实现。当微囊藻的气囊结构被破坏时, 藻类上浮能力、生物活性均受到显著抑制, 从而可以强化藻类细胞在混凝阶段的去除效能并抑制其在沉淀池等环境中的生长繁殖。然而, 过长的超声作用时间可能会导致藻类细胞本身的破裂, 并导致胞内物质的大量释放, 反而对混凝效果及出水水质产生负面影响^[19]。因此, 超声预处理作用条件的控制对于其应用效果具有决定性的影响。结合针对超声过程中有机物、DON、蛋白质、藻毒素以及致臭物质的影响结果来看, 超声作用时间应该控制在30s以内, 继续增加作用时间可能会由于胞内有机物释放而产生负面的影响。为验证此推论, 针对超声处理后水样进行了相应的混凝试验, 结果见图8。

　　 由图8可以看出, 超声作用时间对混凝效果呈现先改善后恶化的过程:短时超声 (≤30s) 可以强化混凝效果, 降低静沉后水的浊度;而继续进行超声会使混凝效果变差。原因在于在较短的超声时间内藻细胞活性降低, 降低了藻类细胞对混凝效果的影响, 从而在一定程度上改善了混凝效果。而进一步增加超声时间则导致藻细胞胞内有机物的释放, 进而影响混凝效果。目前多数水厂沉淀池、滤池均为露天设置, 因此需要考虑经超声处理后的藻细胞在太阳光照射条件是否会出现再生长现象 (见图9) 。图9的结果则表明, 不同作用时间的超声处理均对藻细胞的后续生长具有不同程度的抑制能力。经15s、30s、60s超声处理后的水样, 在24h内活性细胞数均呈下降趋势, 24~72h内活性细胞数量基本稳定, 72h时水样活性藻细胞浓度分别为初始值的21.3%、12.1%, 5.4%。可以看出, 经过超声处理后的水样在72h内并未出现藻类二次生长的现象, 结合水厂的水力停留时间可以认为超声预处理可以较好地控制藻类细胞在沉淀池、滤池的二次生长。

　　 结合超声预处理对高藻水的强化处理效能及其对水中有机物含量的影响规律可以看出, 适当作用条件的超声可以达到强化混凝、抑制藻细胞后续生长的基本效能, 同时又可避免胞内有机物、藻毒素及致臭物质含量的显著增加, 可以作为高藻水源水的预处理方法。

　　 (1) 超声预处理的作用时间会影响高藻期原水中有机物的含量及性质, 较长的超声作用时间会导致水中有机物含量显著增加, 以及大分子、亲水性有机物的比例增加。

　　 (2) 超声预处理作用时间较长时会导致蛋白质、藻毒素、致臭物质含量的明显增加。

　　 (3) 作用时间控制在30s以内时, 超声预处理即可有效改善混凝效果、抑制藻类的二次生长。

　　 (4) 超声预处理应用时, 超声条件的控制是确保其应用效果的关键因素。