钎剂是钎焊时使用的熔剂, 其作用为清除钎料和母材表面的氧化物, 并保护焊件和液态钎料在钎焊过程中免于氧化, 改善液态钎料对焊件的润湿性。钎剂生产的废水量一般不大, 主要来自于产品储存池的冲洗, 钎剂废水中的COD一般在2 000~10 000mg/L, 此类废水生化性很差, 并且有些含氟钎剂在生产过程中添加HF^[1], 导致废水毒性增加, 给后续处理进一步带来难度。传统钎剂废水处理方式为沉淀+蒸发工艺, 但由于废水中存在表面活性剂, 废水蒸发过程中会有大量泡沫随蒸馏管溢出, 导致出水的COD及F^-浓度超标。同时蒸发处理的成本接近400元/m³, 让厂家难以承受。因此需要采用新的方法对原有工艺进行优化。目前关于钎剂生产废水处理的文献很少, 本文就江苏某钎剂生产厂的生产废水进行试验研究, 通过试验方案找出能够有效处理钎剂废水的工艺方案。

　　 某钎剂生产厂, 钎剂生产废水量为2 m³/d, 废水主要来自于冲洗废水, 原水水质及排放标准如表1所示。由表1可以看出, 该钎剂废水呈弱酸性 (pH为6.5) , 废水中的COD及氟化物浓度都很高。废水中的有机物成分主要为聚氧乙烯基表面活性剂, 该添加剂的沸点约90~105℃, 密度与水相当。

　　 粉末活性炭:比表面积1 000m²/g, 碘值950mg/g。H₂O₂溶液:质量分数为30%的H₂O₂溶液。TiO₂:德固赛P25纳米TiO₂, 粒径21nm, TiO₂含量 (质量分数) ≥99.5%。超滤膜:中空纤维超滤膜, 膜平均孔径为0.01μm。

　　 COD:哈希COD消解仪、哈希DR2800分光光度计。氟离子:DionexDX-120型离子色谱仪。

　　 模拟活性污泥法SBR处理方式, 取废水水样2L, 测得COD为5 080mg/L。向水样中加入新鲜活性污泥 (取自市政污水处理厂二沉池) , 配置成混合液污泥浓度约为5g/L的混合液, 然后进行24h曝气试验, 试验结果如图1所示。由图1可以看出, 试验前段 (约5h前) , 污泥中微生物受废水中氟化物影响较小, 表现出一定的有机物降解能力, 但随着时间的增加, 含氟废水对污泥中微生物产生不可逆的破坏, 废水中COD含量逐渐回升, 24h试验结束后, 废水中污染物含量未呈现明显变化。试验表明钎剂废水的生化性非常差, 不适合采用生化处理方式。

　　 原水主要是COD与氟化物含量远远超标, 同时基于原水生化性差的特性, 考虑采用物理—化学处理法去除主要污染物, 目前对于氟离子去除的主要方法有石灰除氟法等^[2]。

　　 原水取样, 测得平均氟化物浓度为1 185mg/L;取沉淀上清液, 在其中分别投加不同Ca²⁺/F^-摩尔比的氢氧化钙, 反应10 min后, 抽取上清液通过0.25μm超滤膜过滤, 采用离子色谱测其中氟离子浓度, 结果如图2所示。

　　 由图2可以看出, 在原水氟离子浓度1 185mg/L、Ca²⁺/F^-摩尔比为4的情况下, 过滤出水F^-浓度为23mg/L;氢氧化钙投加摩尔比为8的情况下, 过滤出水F^-浓度为4.8mg/L, 此后再增加氢氧化钙投加量, F^-浓度变化很小。因此, 最适宜的氢氧化钙投加量摩尔比 (Ca²⁺/F^-) 为7~8, 可以充分保证出水F^-浓度小于20mg/L的排放要求。

　　 由于原水中的有机物主要是难生化降解的非离子表面活性剂, 很容易被活性炭吸附^[3]。经过初步筛选研究, 粉末活性炭 (PAC) 的比表面积要远远高于颗粒活性炭, 其对废水污染物的吸附效果更好。本试验测定了不同投加量下PAC对于废水有机物的吸附效果。如图3所示, 试验结果表明, 在原水COD为3 080mg/L的情况下, 不断增加PAC投加量, 在PAC与COD质量比约为3时, 吸附趋于稳定, 最终出水COD稳定在600mg/L左右。

　　 原水中有机污染物经PAC吸附后, 仍表现出较高的浓度, 不符合排放标准。研究表明某些表面活性剂的光催化降解行为符合准一级动力学规律^[4]。试验废水经PAC吸附后, 剩余的有机物采用UV+H₂O₂+TiO₂光催化反应器方式降解。其中, TiO₂催化剂采用AEROXIDE TiO₂P25。经过初步筛选, 在紫外光 (UV) 光强容积负荷为0.012 W/cm³, 催化剂投加量30mg/L, H₂O₂投加量4.5gH₂O₂/gCOD的情况下, 反应器内COD与反应时间的关系如图4所示。在经过活性炭吸附后的废水中COD为794mg/L, 经光催化2.5h后, 浓度降到100mg/L以下, 继续反应至4.5h时, 废水中COD最低可达4mg/L。

　　 基于以上试验数据与试验方法, 最终确定选择图5所示废水处理工艺流程。原水首先进入调节池, 加入氢氧化钙及粉末活性炭溶液后经水泵提升至反应池。在反应池内, F^-与Ca²⁺生成氟化钙颗粒, 有机物被粉末活性炭吸附;以上两种颗粒大部分经沉淀得以去除, 其余小部分进入超滤膜块1, 经过滤后出水氟离子浓度已满足排放要求, 但仍有部分溶解态有机物存在;超滤膜块1出水为碱性, 加入盐酸调节pH至中性后, 进入UV+H₂O₂+TiO₂光催化反应器, 在反应器内难降解的部分有机物经光催化降解后进一步去除, 然后进入超滤膜块2, 截留其中的催化剂并回流, 处理后出水污染物达标排放。产生污泥脱水后外运处理, 脱水后污泥液回流至调节池循环处理。

　　 采用粉末活性炭吸附+光催化工艺进行处理钎剂废水, 在Ca (OH) ₂投加摩尔比为7~8 (Ca²⁺/F^-) , 在PAC与COD质量比约为3, 紫外光强容积负荷为0.012 W/cm³, TiO₂催化剂投加量为30mg/L, H₂O₂投加量为4.5gH₂O₂/gCOD的情况下, 经光催化2.5h后, 达到氟化物浓度小于20mg/L及COD浓度小于100mg/L的排放要求。经成本核算, 在COD不超过10 000mg/L的情况下, 其废水处理成本低于100元/m³, 大大低于传统钎剂废水处理成本。对于小水量且生化性较差的钎剂工业废水而言, 该工艺方案具有较好的处理效果与经济性。