净水厂应用臭氧对臭味、消毒副产物前驱物进行控制已成为重要趋势, 然而我国饮用水源水中广泛存在一定浓度的溴离子, 部分地区甚至高达300μg/L以上^[1,2], 臭氧氧化过程中溴离子转化生成的致癌副产物溴酸盐, 在水质标准中有严格的限值 (10μg/L) , 因此溴酸盐的生成与控制成为含溴水源水应用臭氧工艺过程中的关键问题^[2,3]。H₂O₂投加能够有效控制溴酸盐, 同时能够与臭氧联用作为高级氧化控制难降解污染物而受到关注, 然而以往研究显示, 不同水质条件下应用过氧化氢控制溴酸盐的效果存在较大差异^[4]。在利用黄河水源进行中试研究时发现, 随着H₂O₂/O₃ (g/g) 从0增加至2.0, 溴酸盐生成量呈现先增加后降低的趋势^[5] (与以往研究结果相似^[6,7]) 。在利用南方某水源进行中试研究时发现, 溴酸盐生成量随H₂O₂量增加而逐渐减少, 而国内研究者在对黄河下游水源进行研究时发现, H₂O₂投加量增大可能导致溴酸盐生成量升高^[8]。

　　 　　 　　 不同水源水质条件对溴酸盐生成与控制效能产生较大影响, 对O₃及O₃-H₂O₂的实际应用提出了挑战。本研究针对水质因素中的有机物指标, 以腐殖酸为模拟物质, 对其影响溴酸盐的生成与控制情况进行评价, 从而为臭氧氧化过程中溴酸盐控制提供技术支持。

　　 　　 　　 本研究采用原水为我国东部某典型含溴离子水源水, 其水质指标如表1所示。

　　 　　 　　 研究中利用制备饱和臭氧水进行臭氧氧化试验, 臭氧水的制备主要通过将臭氧气体 (由同林科技3S-A5型臭氧发生器制备) 通入冰浴超纯水中, 曝气时间为2 h以上, 之后通过靛蓝分光光度法在600nm处测得饱和臭氧水浓度。

　　 　　 　　 臭氧氧化反应装置如图1所示, 反应体积为250mL, 试验温度为20℃, 水样先经过0.45μm滤膜过滤, 将200mL水样加入反应装置, 之后加入所需浓度的腐殖酸溶液 (以DOC计) 、H₂O₂及臭氧。研究所用初始臭氧浓度为2.5mg/L, 由测得的饱和臭氧水浓度计算所需臭氧水体积, 用超纯水将反应体积补足至250mL。反应开始后按照一定的时间间隔取样品, 用于检测剩余臭氧、过氧化氢、溴离子、溴酸盐等指标, 样品中剩余臭氧用靛蓝或曝气方法去除。

　　 　　 　　 本研究分别考察了投加腐殖酸量 (以DOC计) 分别为0mg/L, 1.0mg/L, 2.0mg/L及3.0mg/L, 在利用过氧化氢对溴酸盐进行控制过程中H₂O₂/O₃ (g/g) 比例为0, 0.1, 0.2, 0.5和1.0。

　　 　　 　　 研究中剩余臭氧采用靛蓝吸收分光光度法, 过氧化氢采用DPD、POD比色法进行检测, 溴酸盐、溴离子采用戴安 (美国) 离子色谱仪ICS-2100利用梯度淋洗方法测量, 溴酸盐检出限为2μg/L, 溴离子检出限为10μg/L^[5]。水样先经0.45μm滤膜过滤, 之后采用岛津TOC测定仪 (TOC-V CPH) 测量DOC, 氨氮及碱度检测依据国家环保总局编《水和废水监测分析方法》 (第4版, 2002) 。

　　 　　 　　 研究中考察了水中不同腐殖酸浓度 (以DOC计) 对溴酸盐生成的影响, 如图2所示。当不投加腐殖酸时, 原水DOC为1.55 mg/L, 投加2.5 mg/L臭氧之后, 随着时间延长, 溴酸盐生成量逐渐增加, 在20min左右时, 溴酸盐生成量达到17.52μg/L。当向原水中加入腐殖酸, 使其DOC增加1.0mg/L时, 溴酸盐的生成速度有所增加, 在较短时间内的生成量高于不投加时的生成量。然而随着反应时间延长, 溴酸盐生成量趋于稳定, 13 min时达到最高15.10μg/L。当DOC增量为2.0mg/L时, 溴酸盐生成速率进一步提高, 最大生成量为10.11μg/L左右, 继续增加DOC 3.0 mg/L, 溴酸盐生成量达到5.12μg/L。

　　 　　 　　 从图2a可以看出, 随着腐殖酸浓度的增加, 加快了溴酸盐的生成, 这是由于臭氧在水中发生链反应, 生成大量羟基自由基 (HO·) , 而有机物能够与HO·结合并促进链反应进程, 致使HO·的生成量增加。溴酸盐的生成过程中, 臭氧分子与HO·均能够氧化Br^-从而生成溴酸盐, HO·与Br^-反应速率常数为1.1×10⁹M^-1s^-1, 远高于臭氧分子与Br^-反应速率常数160 M^-1s^-1, 因此, HO·暴露量的增加致使溴酸盐生成速率加快^[7]。然而有机物浓度的增加, 促进了臭氧分子衰减速率, 如图2b所示, 当DOC增加1.0mg/L时, 臭氧的半衰期约为2min, 远远低于原水中臭氧半衰期 (12min) , 而当DOC增加2.0mg/L时, 臭氧在2min之内基本衰减完全, 从而导致溴酸盐的生成量最终有所降低。

　　 　　 　　 研究中对过氧化氢投加控制溴酸盐的效果进行了评价, 图3a为不改变原水有机物浓度时, 投加不同浓度的过氧化氢, 溴酸盐生成情况。从图3a中可以看出, 投加过氧化氢使溴酸盐的生成量下降。当H₂O₂/O₃ (g/g) 为0时, 溴酸盐量在20 min后达到17.52μg/L左右;当投加过氧化氢后, 溴酸盐生成速率加快, H₂O₂/O₃ (g/g) 为0.1时, 溴酸盐在5min左右达到最大, 约为13.32μg/L;当H₂O₂/O₃ (g/g) 为0.5时, 溴酸盐在3min左右生成量达到最大, 约为10.95μg/L左右;当H₂O₂/O₃ (g/g) 为1.0时, 溴酸盐生成量能够被控制在标准以内, 达到6.32μg/L。

　　 　　 　　 从图3a可以看出, 投加过氧化氢后促使溴酸盐生成速率加快, 因为过氧化氢在水中与臭氧发生反应生成HO·, 增加了HO·浓度, 致使溴酸盐生成速率增加。另一方面, 过氧化氢的加入促进了臭氧分子衰减速率 (见图3b) , 导致溴酸盐生成量低于原水生成量。图4为投加不同浓度的过氧化氢进行溴酸盐控制过程中, 过氧化氢剩余情况, 通过图4可知, 投加过氧化氢过程中, 部分过氧化氢与臭氧发生反应而消耗, 但也有较多的过氧化氢残留在体系中, 过氧化氢投加量越高, 过氧化氢剩余量越多。当H₂O₂/O₃ (g/g) 为0.1时, 反应稳定后有25%的H₂O₂剩余;当H₂O₂/O₃ (g/g) 为0.5时, 反应稳定后有63%的H₂O₂剩余;当H₂O₂/O₃ (g/g) 为1时, 反应稳定后有80%的H₂O₂剩余。由于过氧化氢能够与HOBr/OBr^-快速反应 (速率常数为7.6×10⁸M^-1s^-1) , 其较高的剩余量能够阻碍溴酸盐通过HOBr/OBr^-途径生成, 从而也导致了溴酸盐生成量的下降^[5,6]。

　　 　　 　　 研究中考察了水中不同浓度腐殖酸对过氧化氢控制溴酸盐效果的影响, 如图5所示。图5a为腐殖酸浓度 (以DOC计) 增加1.0mg/L时, 投加不同浓度的过氧化氢控制溴酸盐的情况。从图5a中可以看出, 当H₂O₂/O₃ (g/g) 为0时, 溴酸盐在13min时达到最高15.12μg/L, 随着过氧化氢投加量的增加, 溴酸盐生成速率有所增加, 但最终生成量随其投加量增加而逐渐降低。当H₂O₂/O₃ (g/g) 为0.1时, 溴酸盐浓度为9.52μg/L左右, 当H₂O₂/O₃ (g/g) 增加到0.5时, 溴酸盐生成量为8.12μg/L左右, 该比值继续增加到1.0, 溴酸盐控制在5.26μg/L。由此可知, 原水中腐殖酸含量的增加促进了过氧化氢控制溴酸盐的效果, 这可能与臭氧分子分解速率加速有关^[9,10]。同样, 在腐殖酸浓度增加2.0 mg/L时, 过氧化氢的投加也对溴酸盐的控制起到促进作用, 如图5b所示。不投加过氧化氢时, 溴酸盐生成量稳定在10.11μg/L, 超过标准限值, 随着过氧化氢投加量增加, 溴酸盐生成量逐渐降低, 当H₂O₂/O₃ (g/g) 为0.1时, 溴酸盐生成量为7.92μg/L, 该比值增加到1.0时, 溴酸盐被控制在4.12μg/L。

　　 　　 　　 由此可见, 原水中腐殖酸含量对过氧化氢控制溴酸盐有一定影响, 其含量增加, 溴酸盐的生成量随过氧化氢投加量增加而逐渐降低, 且当处理腐殖酸含量高的水体时, 将溴酸盐控制在10μg/L以下所需的过氧化氢用量有所降低。

　　 　　 　　 本研究针对我国东部某典型水源, 考察了腐殖酸对溴酸盐生成与控制的影响, 主要得出以下结论:

　　 　　 　　 (1) 水中腐殖酸浓度的增加能够抑制溴酸盐生成, 当其浓度 (以DOC计) 增加1.0 mg/L时, 溴酸盐生成量由17.52μg/L降低到15.10μg/L, 浓度增加2mg/L时, 溴酸盐生成降低到10.11μg/L。

　　 　　 　　 (2) 过氧化氢投加能够有效控制溴酸盐生成, 当H₂O₂/O₃ (g/g) 为0.1时, 溴酸盐降低到13.32μg/L左右, 继续增加过氧化氢量, 溴酸盐生成量降低, 当H₂O₂/O₃ (g/g) 达到1.0时, 溴酸盐生成量可以控制在6.32μg/L。

　　 　　 　　 (3) 在不同腐殖酸增量下, 溴酸盐生成量均随过氧化氢增加而逐渐降低, 且腐殖酸含量增加能够促进过氧化氢对溴酸盐的控制效果, DOC增加1.0mg/L时, H₂O₂/O₃ (g/g) 为0.1, 即能将溴酸盐控制在9.52μg/L, DOC增加2.0mg/L时, H₂O₂/O₃ (g/g) 为0.1, 溴酸盐控制在7.92μg/L。