湖北西北部某工业园制药企业以化学合成类制药企业为主,其产生的废水主要为生产类废水,并与园区内少量生活污水混合后进行集中处理。由于该园区制药企业较多、合成药物种类繁多且大多数生产废水未经处理直接进入园区工业废水收集系统,导致进入园区废水处理厂调节池的废水具有污染物成分复杂、污染当量大、冲击负荷高、可生物降解性差、以及水量水质变化大等特点^[1~3],致使园区现有工艺(反应沉淀池+水解酸化池+MBR+ 消毒池)处理出水水质不能达到《化学合成类制药工业水污染排放标准》(GB 21904-2008),因此需对原工艺进行升级改造。针对该制药废水特点,采用铁碳微电解作为前置处理工艺对该制药废水进行预处理试验研究,并建立铁碳微电解-水解酸化-MBR组合工艺模拟原工艺进行小试。

　　 原废水处理工艺流程见图1,经长期运行监测,改造前整体工艺运行效果如表1所示。原工艺各构筑物对COD、BOD₅去除效果及可生化性分析如表2所示。

　　 由表1、表2可知,出水COD均值在1 000mg/L以上,BOD₅均值在200mg/L以上,氨氮(均值)和总磷(均值)出水接近排放标准,总体出水各参数值均不能稳定达到《化学合成类制药工业水污染排放标准》(GB 21904-2008)。分析原因:预处理阶段,经混凝沉淀和水解酸化后,废水中的胶体和细微悬浮物以及部分有机物虽然得到有效去除,但水解酸化后出水可生化性B/C为0.26,较进水B/C 0.23仅增长了13.04%,无法满足后续工艺要求。生化阶段MBR反应器内污泥浓度长期维持在较低状态4 000mg/L左右(废水具有生物毒性,抑制微生物生长),远没有达到设计要求的8 000mg/L以上,其COD去除率仅为67.15%左右,表明MBR没有处在高效运行阶段。

　　 同时,运行监测过程中发现膜污染严重,结合原工艺去除效率及MBR膜使用情况可知,整体运行效果不佳,主要因为预处理段没有达到后续工艺要求,废水可生化性没有得到大幅的改善,使MBR反应器无法稳定在高效能运行阶段。

　　 针对该废水具有高浓度、难降解、生物毒性等特性,采用铁碳微电解作为前置处理工艺对该制药废水进行预处理试验研究以期改善废水可生化性,同时铁碳微电解工艺又具有处理效能高、运行成本低、占地面积小、操作维护方便等其他预处理方法不具备的优势^[4,5],可作为升级改造工艺,因此在不改变原工艺的基础上,建立铁碳微电解- 水解酸化-MBR组合工艺模拟原工艺进行小试(见图2)。

　　 小试从原工艺调节池取水,进水水量为200L/d,废水经调节池调节水量、水质后进入铁碳微电解反应器,经铁碳微电解反应以提高废水可生化性,其出水(pH为5~6)进入反应沉淀池,投加Ca(OH)₂(浓度为1%,120mL/h)调节碱度并辅助投加聚氯化铝铁(PAFC,浓度为1%,70 mL/h)增强絮凝沉淀效果。反应沉淀池出水进入水解酸化池,有机物进一步降解。其后废水进入MBR反应器,通过膜生物反应器的有效截留、吸附作用以及生物膜的生化反应,废水中的有机物被进一步去除,以期出水水质稳定达到《化学合成类制药工业水污染排放标准》(GB 21904-2008)。

　　 本次试验主要考察铁碳微电解作用,试验材料的选取遵循以废治废的原则,其中铁采用工业园区附近某机械加工厂的铁刨花废料,炭采用原试验所利用过的活性炭,试验前需对铁刨花和活性炭进行预处理,预处理方法如下。

　　 活性炭预处理:本次试验采用柱状颗粒活性炭(直径5mm),为消除活性炭吸附对COD去除的干扰,将原做动态吸附试验已达饱和状态的活性炭浸泡在原水中,当检测原水中COD基本保持不变,即活性炭吸附达到饱和,通过活性炭静态吸附试验确定浸泡时间为48h。

　　 铁刨花预处理:将铁刨花(长2cm)在NaOH(质量浓度为10%)溶液中浸泡0.5h,过程中不断用玻璃棒搅拌,最后用水冲洗干净。由于铁极易被氧化,为避免干扰试验结果,试验前用稀H₂SO₄(质量浓度为5%~10%)进行浸泡,浸泡时间为0.5h,最后用水冲洗干净。

　　 试验方法:将预处理过的铁刨花和活性炭颗粒按一定比例混合,投入到已盛有1L制药废水的4L反应容器中,并对该反应器进行连续曝气(曝气量为3L/min),反应后出水通过投加NaOH调节pH至7~8,进行絮凝沉淀(沉淀时间60min)以去除Fe²⁺、Fe³⁺,后检测反应容器中上清液的COD。试验主要考察了铁碳投加量、铁碳质量比、反应时间及pH对COD去除率的影响,并以沉淀后上清液COD作为评判指标。

　　 试验材料及试验装置主要参数如表3所示。

　　 自制铁碳反应器如图3所示。

　　 自制铁碳反应器采用有机玻璃加工而成,高1 810mm,内径280 mm,壁厚10 mm,有效容积99.29L,顶部设置出水溢流槽(槽宽94 mm)并配DN20出水钢管,底部开孔配排泥阀及DN32排泥管,距底部390mm设置铁碳填料承托层,底部侧面分别开两孔设置DN20进水管及DN20空气管。

　　 对铁碳投加量、铁碳质量比、pH及水力停留时间4个因素进行单因素试验及正交试验。单因素试验结果如图4所示。

　　 为确定试验中各影响因素对处理效果的主次影响顺序及最佳组合参数,试验选取铁碳投加量、铁碳质量比、反应时间、pH 4个因素进行正交试验。正交试验记录与结果如表4所示。

　　 从表4可以得出K_A1<K_A3<K_A2,K_B3<K_B1<K_B2,K_C1<K_C3<K_C2,K_D3<K_D1<K_D2,对于试验结果影响最大的因素是铁碳投加量,其次为铁碳比,反应时间和pH对于COD去除效果影响相对较小,因此A2、B2、C2、D2 为最佳组合参数,即铁碳投加量400g/L,铁碳比4∶5,反应时间3h,pH 4是铁碳微电解预处理合成制药废水最佳组合参数。

　　 铁碳反应器运行参数均按照试验最佳参数运行,即铁碳比为4∶5,铁碳混合填料为400g/L。由于在铁碳微电解反应过程中铁碳混合填料中所含铁做为阳极不断被消耗,而部分阴极碳则以极小的悬浮颗粒的形式随水流出。 当使用一定时间后,监测铁碳填料出现损耗并导致出水COD去除率不断降低时,即通过直接投加填料的方式实现填料损耗的补充,以达到恢复铁碳反应器稳定运行的目的。

　　 经过连续近一个月的监测,铁碳反应器-反应沉淀池对COD去除效果见图5。

　　 由图5 分析得,铁碳反应器进水COD波动较大,均值为6 180.89 mg/L,出水均值为3 245.22mg/L,平均去除率达47.50%。

　　 铁碳反应器-反应沉淀池进出水水质见表5。

　　 由表5 分析得,进水生化性较低,B/C仅有0.23,而出水生化性得到很大提高,达0.38,同时其色度也得到很大改善,出水由进水时的酱黑色逐渐变浅。表明电解产生的新生态的[H]与废水中的有机物发生氧化还原反应,致使废水中有机物发生加成断链或开环等结构变化,从而改变废水生物毒性,并提高生化性能^[6,7]。

　　 在铁炭微电解对废水可生化性改善的基础上,水解酸化将大分子、难降解的有机物降解为小分子有机物,进一步改善废水的可生化性,为后续MBR工艺减轻有机负荷。小试采用混合搅拌式水解酸化池,其进水为反应沉淀池出水。

　　 经过连续近一个月的监测,水解酸化对COD去除效果见图6。

　　 由图6分析得,水解酸化池进水COD较稳定,均值为3 245.22mg/L,出水均值为2 395.55mg/L,平均去除率达26.18%。

　　 水解酸化池进出水水质见表6。

　　 由表6分析得,进水生化性为0.38,出水生化性达到0.46,表明水解酸化进一步提高了废水的B/C,提高了废水的可生化性,为后续MBR工艺提供了良好的条件。

　　 MBR调试启动可分为接种驯化、提高负荷和连续稳定运行这3个阶段。小试为缩短污泥驯化期,采用污泥类型相近的某工业废水厂剩余污泥(含水率约为80%)进行接种,在MBR池内注满2/3 废水,接种污泥浓度约为15 000mg/L,每天按m(C)∶m(N)∶m(P)=100∶5∶1投加面粉、尿素、磷酸盐等营养物质,控制池水温在30℃左右,DO为2~4mg/L,14d后污泥菌胶团明显增大,絮状物及水中后生动物明显增多,驯化阶段结束。提高负荷阶段采用膜通量递增的方式进水,逐步提高至设计负荷,并定期观察活性污泥生物相、上清液透明度等情况,定期测定MLSS和进、出水COD。经27d(提高负荷阶段13d)调试运行后,最终达到设计要求并开始连续稳定运行。

　　 经过连续近一个月的调试监测,MBR对COD去除效果如图7。MBR进出水水质见表7。

　　 由图7、表7 分析得,MBR膜生物反应器进水COD较稳定,均值为2 395.55mg/L,其出水基本保证在100mg/L以下,出水均值为88.81 mg/L,达到《化学合成类制药工业水污染排放标准 》(GB21904-2008),平均去除率高达96.29%。

　　 组合工艺对制药废水的处理效果见表8。

　　 由表8分析得,在原处理工艺的基础上,在反应沉淀池前加铁碳微电解作为前置预处理工艺,通过氧化还原作用,将废水中有毒有机物还原成毒性较小的有机物,有效的降低废水生物毒性,提高废水可生化性,B/C从0.23提高到0.38,同时通过电化学富集、物理吸附及混凝沉淀作用,将废水中的污染物大量沉淀去除。

　　 由于铁碳微电解预处理效果较好,促使后续水解酸化和MBR工艺运行效果也大大提升,MBR出水COD均值为88.81 mg/L,BOD₅均值为16.54mg/L,SS均值为10.13 mg/L,NH₃- N均值为11.73mg/L,TP均值为0.79mg/L,最终出水各项指标达到《化学合成类制药工业水污染排放标准》(GB 21904-2008)。

　　 小试对铁碳微电解-水解酸化-MBR反应器组合工艺全工艺段各环节均进行测定分析,得到结论如下:

　　 (1)铁碳微电解作为前置预处理工艺,可以有效促进后续工艺处理效能的提高,经铁碳微电解反应后,废水COD值由进水时6 180.89mg/L降为出水时3 245.22 mg/L,COD去除率达47.50%,BOD由进水时1 421.60 mg/L降为1 233.18 mg/L,废水B/C由0.23提高到0.38,为后续工艺创造了良好条件。

　　 (2)本次小试试验出水COD均值为88.81mg/L,BOD₅均值为16.54mg/L,SS均值为10.13mg/L,NH₃-N均值为11.73mg/L,TP均值为0.79mg/L,最终出水各项指标达到 《化学合成类制药工业水污染排放标准》(GB 21904-2008)。因此,铁碳微电解工艺可作为该废水处理厂进行升级改工程的工艺选择。