采用鲁奇炉的碎煤加压气化技术是目前煤制合成天然气(Synthetic Natural Gas,简称SNG)的首选技术。煤制气废水是煤制天然气过程中产生的废水,其成分复杂多变,是一种典型的难降解工业废水^[1]。针对目前煤制气废水处理工艺统计结果表明,煤制气废水生化处理对于挥发酚及氰化物去除率较高,而对COD的去除率一般只能在80%以下,常常不能达到国家工业废水排放标准^[2~4]。

　　 针对目前碎煤加压气化废水处理工艺投资高、运行稳定性差、处理后难以满足回用要求等缺点^[5],提出了一种新型煤基吸附剂吸附与生化处理相结合的新型处理工艺,在小试研究技术可行的基础上,开展中试研究,验证工艺技术的稳定性和可靠性。

　　 试验采用新型煤基吸附剂褐煤基活性焦作为关键功能材料^[6],其主要参数见表1。与常规微孔活性炭相比,活性焦中孔结构发达,能有效吸附废水中的大分子有毒难降解物质。前期研究结果表明,煤气化废水的色度主要是由相对分子质量500以上的大分子物质造成的,采用活性焦与微孔活性炭对该废水进行吸附,在相同的吸附试验条件下[水/焦(炭)比15∶1,吸附时间30 min],活性焦对相对分子质量500 以上物质的去除率为86%,活性炭对应的去除率为40%;此外,活性焦价格低廉,便于工程的大规模使用^[7~9]。

　　 试验用水取自河南某气化厂酚氨回收装置出水,鲁奇炉气化5~50mm的碎煤制得粗煤气,在气化过程中,煤中的轻质组分转化为焦油、酚、氨等物质与煤气同时产生,在煤气的洗涤、冷却、净化过程中,大部分进入煤气水中,形成煤气化废水^[10]。该废水颜色棕黄(与空气接触后变成深红色),主要水质指标如表2所示。试验系统设计处理水量200L/h,日处理水量5m³/d左右。

　　 中试装置工艺流程为酚氨回收装置出水进入系统调节罐,经泵提升至一级吸附池,经一级沉淀后进入二级吸附池,出水经二级沉淀后进入絮凝沉淀池和缺氧滤池,后续经两级活性焦曝气生物滤池处理后进入清水池;活性焦投加装置设置在二级吸附池旁,二沉池废焦粉回流至一级吸附池,部分清水池硝化液回流至缺氧滤池进行反硝化脱氮。工艺流程如图1所示。

　　 进行活性焦投加量优化试验,确定在中试规模下合适的水焦比,试验选定15∶1和30∶1的水焦比进行,监测出水中COD和氨氮变化情况。

　　 为了更好地提高活性焦的利用效率,降低活性焦的使用量,中试进行两级吸附工艺一级曝气生物滤池(BAF1)和二级曝气生物滤池(BAF2),后一级吸附废焦粉回流至前一级吸附系统,水焦比由30∶1进一步降低到40∶1,后续接两级生物滤池,各工艺段水力停留时间如表2所示。

　　 由监测结果可知,COD均值由4 510 mg/L降至1 140mg/L,去除量为3 370mg/L,去除率达到75%,在此工况下活性焦对COD的吸附容量为50mg/g。原水NH₃-N在45~260mg/L波动较大,导致吸附后出水NH₃-N在33~160 mg/L,去除率在40%左右,且变化较大。

　　 结果表明,原水经吸附工艺处理后,COD均值由4 324 mg/L降至1 148 mg/L,去除量为3 184mg/L,去除率达到74%,在此工况下活性焦的COD吸附容量为95mg/g。试验期间,原水NH₃-N波动较大,进水NH₃-N在约250mg/L以下时,吸附出水NH₃-N约为90mg/L,去除率达到45%,当进水NH₃-N达300mg/L以上时,吸附出水NH₃-N为150mg/L左右。

　　 高浓度原水经不同水焦比活性焦吸附后,COD和氨氮指标下降明显,说明活性焦对煤气化废水中有机物有比较好的吸附效果,活性焦的COD吸附容量最高可达95 mg/g,由于有针对性吸附去除大分子难降解有机物,通过监测进出水BOD₅指标可知,出水B/C由0.19增加到0.26,废水可生化性提高,出水水质有比较明显的改善,降低了后续生化处理污染物负荷,利于后续生化处理系统运行。原因主要是活性焦发达的中孔结构,对废水中难降解的大分子有机物有特性吸附效果,而对小分子的氨氮类物质的吸附效果不明显。

　　 水焦比为30∶1工况下活性焦吸附容量是15∶1条件下的1.5倍,活性焦利用率更高,系统更经济。后续为了进一步降低活性焦使用量,中试连续运行时考虑采用40∶1水焦比进行研究,二级吸附后废焦回流至一级吸附池,充分发挥活性焦的吸附能力,后续接两级曝气生物滤池,进一步去除COD和氨氮,进行连续15个完整周期的稳定运行,监测出水水质。

　　 原水经二级吸附+生化系统处理,系统运行各阶段出水的COD的变化趋势如图4所示。

　　 总体上各处理装置出水COD随调节池出水COD波动而波动,变化趋势基本一致;系统COD处理效果相对稳定,抗冲击负荷能力强,在系统连续周期运行试验期间,虽调节池出水波动幅度超过10%,最终出水仍能稳定达到预期目标值。工艺对COD去除效果显著,装置总平均去除率为98.75%;系统各单元中,一级吸附、二级吸附及BAF13个处理单元对COD的去除贡献最大。

　　 系统各阶段出水中NH₃-N的变化情况如图5所示。

　　 总体上各处理装置出水的NH₃-N因调节池出水NH₃-N波动而呈现出一定的波动性,且波动趋势基本一致;系统处理效果相对稳定,具有一定的抗冲击负荷能力,在系统连续周期运行试验期间,当调节池出水NH₃-N不持续超过350mg/L时,最终出水可稳定达到预期目标值。 当调节池出水NH₃-N长时间超过350mg/L(>24h)时,最终出水NH₃-N明显升高,说明此时已超过系统设计能力。该工艺系统对NH₃-N去除效果显著,装置总平均去除率97.91%;其中一级吸附、二级吸附及BAF2 3个处理单元对NH₃-N的去除贡献较大。

　　 系统各阶段出水中酚的变化情况如图6所示。

　　 工艺对酚去除效果显著,装置总平均去除率为99.05%;其中,吸附段去除约83%的酚,生化段去除约16%的酚,这表明酚主要在吸附段被吸附去除的。

　　 系统各阶段出水中SS的变化情况如图7所示。

　　 各单元处理效果相对稳定,各单元出水的SS受调节池出水污染物组分和浓度的影响较大。其中,二沉出水的SS波动幅度小于一沉出水,二沉对SS去除效果较好,总平均去除率59.11%。

　　 经过二级吸附+生化工艺系统15个周期的连续稳定运行,系统出水水质好,活性焦吸附对废水中的COD、酚具有非常强的去除能力,对氨氮也有一定的去除效果,活性焦吸附后的水质得到明显改善,提高了废水的可生化性,且运行稳定、可靠;当原水水质出现较大幅度的波动时,各处理单元出水水质会相应出现一定的波动,但随着活性焦加入量的及时调整和处理程度的深入,最终出水稳定,系统总体具备较好的抗冲击能力和稳定性。活性焦吸附与生化处理相结合的工艺路线处理气化废水是可行的,处理出水优于COD≤80mg/L、氨氮≤15mg/L的控制目标值,满足后续进一步处理的要求。