有机锡化合物(OTC)是包括烷基锡在内的所有烃基锡化合物的通称。有机锡化合物被广泛用作PVC稳定剂、木材的防腐剂、农业上的杀虫杀菌剂以及船舶和海洋建筑的防污涂料等方面,导致其在水环境有很高的检测率。水生生物对有机锡有很强的富集能力,在含量为ng/L级别的时候就能引起水生生物的畸变和幼体的高死亡率^[1],并且可通过食物链危害到人类的健康。传统的去除有机锡化合物的方法有紫外线降解法、化学降解和生物降解^[2,3]。不过这些方法对有机锡的去除效率有限,降解产生的产物还可以产生二次污染,而且有操作繁琐复杂等一系列缺点。纳滤膜孔径介于反渗透膜和超滤膜之间,截留有机物的相对分子质量为200~1 000,表面一般带有电性,通过静电作用和筛分效应能对低分子质量有机物和多价离子有很好的截留效果。目前,有关纳滤去除饮用水源水中内分泌干扰物质,如多氯联苯类、二恶英类和酞酸酯类除污效能参考资料很多,但有关有机锡化合物去除效果的研究甚少。

　　 试验所用的纳滤装置是膜性能测试装置,其装置流程见图1。

　　 此试验装置含有两个膜组件,这两个膜组件既可串联又可并联。本试验采用一个膜组件,有机锡化合物溶液经过纳滤膜进行过滤后,浓缩液和渗透液都回流到原水箱中。

　　 试验所用试剂:三种有机锡化合物分子式和相对分子质量见表1,一丁基三氯化锡(MBT),纯度97%;二丁基二氯化锡(DBT),纯度97%;三丁基一氯化锡(TBT),纯度95%;正己烷,色谱纯;甲醇,色谱纯;环庚三烯酚酮,纯度为98%;四乙基硼化钠,纯度98%;四氢呋喃,纯度99.5%;冰醋酸,分析纯;醋酸钠,分析纯,均购于美国百灵威公司。

　　 试验所用仪器:Agilent GC 7890A-MS 5975C气相色谱-质谱联用仪;原子力显微镜(NanoScope,Veeco Metrology Group,USA);膜装置,购于司大膜有限公司,浙江;膜片为国外某厂家聚酰胺(PA)层和聚砜(PS)层复合纳滤膜,截留相对分子质量为150~300,呈弱负电性。

　　 实验室采用衍生化-液液萃取-GC/MS测定水中微量的有机锡。气相色谱条件:色谱柱型号HP-5(30m×0.25cm×0.25μm);载气为高纯氦气,载气的流速为1mL/min,吹脱气为高纯氮气;进样口温度为300 ℃;采用不分流进样,进样量为1μL;程序升温:初始温度为70 ℃,保持3min,然后以10℃/min的速率升至200℃,保持1min。质谱条件:使用电子轰击离子源(EI),接口温度为280 ℃,离子源温度为230 ℃,四极杆温度是150 ℃,溶剂延迟为4min,扫描模式为选择离子扫描,具体见王永喜等人^[4]研究结果。

　　 试验中各有机锡化合物的浓度为400μg/L,压力为0.5 MPa,溶液的pH用1 mol/L的HCl和1mol/L的NaOH溶液来调节,使其pH为3.0~10.5,试验结果如图2所示。

　　 从图2中可以看出溶液pH对纳滤膜去除有机锡化合物以及膜通量都有影响。3种有机锡都随着pH增加截留率先增大然后降低,在pH为7时截留率达到最大。然而膜通量却先降低后增加,在pH为7时最低。其中三丁基锡的截留率最大,一丁基锡的截留率次之,二丁基锡的截留率最小。造成上述原因是由膜孔径筛分作用和静电斥力共同决定的。Tobias等^[5]研究发现在较低pH的水溶液中三丁基锡是以(Bu₃Sn(H₂O)₂)⁺的形式存在;在pH<4 的水溶液中二丁基锡主要的存在形式为Bu₂Sn²⁺;对于一丁基锡化合物在pH为1~4的水溶液时,存在以下浓度平衡关系式:

　　 可以看出在一丁基锡浓度较低的情况下其主要是以BuSn(OH)²⁺的形式存在。因此在溶液pH较低的情况下这些有机锡化合物都是以阳离子形式存在,此时溶液中H⁺的浓度也较高。因此通过静电中和使纳滤膜表面负电荷减少,道南效应减弱,从而使更多有机锡阳离子吸附在膜表面或者进入纳滤膜孔径形成浓差极化导致有机锡的截留率降低。3种有机锡形成的阳离子半径大小为(Bu₃Sn(H₂O)₂)⁺>BuSn(OH)²⁺> Bu₂Sn²⁺,所以纳滤膜对三丁基锡的截留率最大,一丁基锡的截留率次之,二丁基锡的截留率最小。同时膜表面电荷减少使膜之间的排斥力降低引起膜的收缩,膜上层厚度减少,因为膜对水的渗透总阻力与膜的厚度呈正比,所以pH低时膜通量大。而在pH较高时,纳滤膜中带电官能团之间的排斥力增大,使膜孔径变大膜通量增大,对有机锡化合物的截留效率降低,出水效果变差。

　　 试验中有机锡化合物的进水浓度均为400μg/L,进水pH为7.0,试验操作压力采用膜性能测试装置的适合压力范围,其范围为0.5~0.9 MPa。试验结果如图3所示。

　　 在环境pH(6~8)下,有机锡化合物RnSnX_4-n(n=0~3)在水溶液中是以中性的氢氧化物存在的^[6],纳滤膜的筛分作用占主导,纳滤膜表面与有机锡静电斥力较弱,去除效果不明显。从图3中可以看出,有机锡化合物截留率是随着操作压力的增加而降低,操作压力从0.5 MPa增加到0.9 MPa,一丁基锡、二丁基锡和三丁基锡的截留率分别下降了1.11%、9.30%和4.23%。这是因为在其他条件不变的情况下,随着操作压力的增大有机锡化合物越容易吸附到纳滤膜的表面和孔径中,又因为压力的增大使有机锡化合物与纳滤膜之间的相互作用减弱,使有机锡解吸增加,渗透过纳滤膜的有机锡化合物增多、截留率下降。 在本试验操作压力为0.5MPa下截留率较好。从图3还可以看出,纳滤膜的膜通量与操作压力近似呈线性关系,这与Sjoman E和BeatrizD R等人^[7,8]的研究结果一致,即如式(1)所示^[9]:

　　 在其他运行条件不变的情况下,纯水渗透系数L_P、膜渗透压 Δπ和膜的反射系数σ 是不变的,所以膜通量J与膜两侧的压力差 ΔP呈正比关系。本试验膜通量的趋势符合这种正比关系。

　　 为了研究有机锡化合物的不同初始浓度对纳滤膜去除有机锡的影响效果,试验中各有机锡的初始浓度分别为200~600μg/L,压力为0.5 MPa,溶液的pH为7.0。试验结果如图4所示,纳滤膜对各有机锡的截留率随有机锡的初始浓度增加有所增加,对一丁基锡(MBT)和三丁基锡(TBT)的去除效果较好,截留率在82.5%~96.3%;二丁基(DBT)去除效果相对较差,截留率在71.5%~90.4%。从图4中还可以看出随着初始浓度的增加,膜通量没有太明显的变化,有机锡的初始浓度对膜通量影响不大。

　　 饮用水源中由Ca²⁺等离子引起的硬度是影响纳滤膜截留率的主要水质因素。试验模拟实际水体中Ca²⁺浓度配水体,考察其对纳滤出水的影响如图5所示,从中可以看出随着Ca²⁺浓度的增加一丁基锡的截留率增加;三丁基锡的截留率减少;二丁基锡的截留率先减少后增加,膜通量则一直呈下降趋势。当操作压力为0.7 MPa,在Ca²⁺浓度从50mg/L到250mg/L范围内,与没有Ca²⁺存在时相比,一丁基锡截留率增加了0.74% ~1.55%,二丁基锡的截留率增加了4.9%~7.7%,三丁基锡的截留率增加了0.6%~2.6%。其原因是在Ca²⁺存在的情况下可以中和纳滤膜表面的负电荷,压缩纳滤膜的双电层降低其Zeta电位,使纳滤膜与有机锡化合物之间的静电排斥减少,有机锡化合物可更多地沉降到纳滤膜表面形成污染层,使有机锡化合物的截留率增加。Chang^10]等人研究发现,在Ca²⁺存在的情况下,对于较小分子质量的中性化合物由于污染层可以提高其截留率;而对于较大分子的中性化合物由于浓差极化原因其截留率会下降,一丁基锡和三丁基锡截留率的趋势符合此规律。而本试验中的膜通量的下降是由于形成的有机锡污染层可以造成渗透液的水力阻力增加,导致膜通量严重下降。

　　 腐殖酸是一种具有疏水性、荷电性以及难分解的阴离子型大分子复杂化合物,其很容易在纳滤膜表面形成一层污染层,产生屏障效应增强了纳滤膜的筛分作用,从而提高了有机锡化合物的截留率,而且腐殖酸分子上的亲水性基团(羧基、酚基、酚羟基等)可以与有机锡化合物相互作用使其吸附在腐殖酸上,也增大了有机锡的去除率,但也有研究得出了腐殖酸会降低截留率的相反结论^[11,12]。在本试验中腐殖酸浓度范围为50~250μg/L,由图6 可知,一丁基锡的截留率为92.6%~93.0%,二丁基锡的截留率为87.0% ~90.3%,三丁基锡的截留率为92.5%~93.6%,与没有存在腐殖酸时相比,有机锡化合物截留率分别增加了1.3% ~1.8%、6.6% ~10.6%和0.5%~1.76%。随着有机锡在纳滤膜表面的积累形成浓差极化,导致纳滤膜对有机锡化合物的截留率下降,但比无腐殖酸时要高。腐殖酸的存在会使水的渗透量减少,膜通量一直呈下降趋势,试验中随着腐殖酸浓度的增加膜通量从79L/(m²·h)降低到73.6L/(m²·h),比无腐殖酸存在时下降了5.4% ~12%。Javier^[13]和Comer-ton^[14]对腐殖酸影响纳滤膜去除有机物的效果也得出相同的结论。

　　 为了研究运行时间对纳滤膜去有机锡化合物的影响效果,试验中各有机锡化合物的浓度为400μg/L,pH为7.0,压力取0.5 MPa。每隔1h取一次样,连续运行4h。纳滤膜对各有机锡化合物的截留率以及膜通量如图7所示。

　　 从图7可以看出,在试验初期有机锡化合物的截留率以及膜通量变化都不明显,随着试验时间的进行,各有机锡的截留率和膜通量都有降低的趋势。这是因为长时间的运行,造成膜表面有机锡的沉积,堵塞膜孔径造成膜通量的下降。而对于有机锡化合物截留率下降则是可能与膜表面形成的浓差极化现象有关。

　　 膜污染是指在水体中的污染物在纳滤膜表面沉积或者进入膜孔径中堵塞通道,使膜通量降低,进一步降低对目标物质的截留率使出水水质恶化。膜污染后为了维持原有的膜通量只能增大压力,所以膜污染增加能耗使运行成本增加。 膜污染是纳滤膜在实际工程中难以广泛运用的一大难题。在本试验进行一段时间后纳滤膜的膜通量会有所降低,并且在研究Ca²⁺和腐殖酸对纳滤膜截留率的影响效果时发现膜通量下降得更快,这些都是纳滤膜受到污染的缘故。用原子力显微镜扫描新纳滤膜和污染后的纳滤膜结果如图8 所示,图8a、b是污染前后的一维扫描图,图8c、d是污染前后二维扫描图,可以看出受污染纳滤膜表面沉积物明显增多,膜表面孔致密,其可能是导致膜通量下降的主要原因。

　　 纳滤膜对有机锡化合物有较好的去除效果,pH、操作压力、有机锡化合物的初始浓度、运行时间以及溶液中存在Ca²⁺和腐殖酸对纳滤膜去除水中有机锡化合物的截留率和膜通量都有一定影响。对三丁基锡的截留率最高,一丁基锡的截留率次之,其截留率在85% 以上;对二丁基锡的截留率相对最小,但也高于70%。

　　 在pH较低和较高时,有机锡化合物截留率低,纳滤膜的膜通量较大;在环境pH(6~8)条件下有机锡化合物截留率较大。随着操作压力的增加有机锡化合物的截留率逐渐下降,同时膜通量在一定压力范围呈直线上升,近似呈线性关系,本研究最佳操作压力为0.5 MPa。

　　 有机锡的截留率随有机锡化合物的初始浓度增加而增加。膜通量随浓度的变化没有太大的变化。Ca²⁺和腐殖酸对纳滤膜去除有机锡化合物的截留率影响其本质都是由于存在Ca²⁺或者腐殖酸的情况下,有机锡化合物易沉积到膜表面形成污染层或进入膜孔内造成膜堵塞而致使截留率升高。