氯化消毒是目前泳池水处理系统普遍采用的消毒技术^[1]。在一定条件下, 水中所投加的氯消毒剂可以通过与水中存在的一些特征有机物发生化学反应生成对人体健康有害的氯化消毒副产物 (DBPs) 。由于泳池水的水质特点, 氯消毒剂除了能够与一般水中的天然有机物起反应生成DBPs外, 游泳者的代谢物 (汗液、尿液、皮屑等) 和游泳过程中带入池水的个人护理用品的混合有机物有相当部分都会成为DBPs的前体物与氯消毒剂发生反应生成不同类型的DBPs^[2]。

　　 国外近年来, 有很多关于游泳池DBPs的报道, 在包括宾馆、学校、娱乐健身中心等公共场所的室内外游泳池水中已发现了超过100种DBPs^[3], 包括三卤甲烷 (THMs) 、卤乙酸 (HAAs) 、卤代醇、卤代酸、卤代醛、卤代酮、卤代乙腈、卤代硝基甲烷、卤代酰胺、亚硝胺等卤化和非卤化的DBPs^[4,5]。其中, 针对泳池水研究最多的是THMs和HAAs。

　　 我国针对DBPs的研究主要集中在饮用水领域^[6,7]。对于游泳池, 虽然卫生状况也一直受到人们的关注, 但关于池水中DBPs的研究却鲜见。

　　 2014年, 住建部组织有关单位开始对《游泳池水质标准》 (CJ 244-2007) 进行修编。配合这次标准的修订, 也是作为相关水质参数及其限值选择的参考依据, 编制组对我国室内游泳池水中氯化消毒副产物的实际状况进行了调研取样分析;特别是为了更有效控制泳池水中DBPs的产生, 专门开展了对泳池水氯消毒副产物的类型和生成潜力特点的实验室试验研究。

　　 本文主要介绍了10个典型室内泳池水中DBPs取样分析研究的结果, 并结合泳池水特点, 通过与自来水的对比, 对其消毒副产物的生成特点和危害途径进行了探讨;同时对修编《游泳池水质标准》 (CJ244-2007) 时DBPs参数的选择给出了建议。

　　 选择了北京市10家不同规模和类型的营业性室内公共人工游泳场馆作为调查对象, 包括社会上专门的游泳场馆、学校游泳馆、健身房中的游泳场地等, 分别在2015年7月、8月和2015年11月、12月的每天15:00~18:00间, 依照《公共场所卫生监测技术规范》 (GB/T 17220-1998) 在成人游泳池人员密集处, 于水面下0.3m、距池壁0.5~1m处采样。

　　 这10家游泳场馆均以自来水为水源, 且都采用含氯消毒剂进行消毒。

　　 每个泳池的所采水样经过现场固定处理后, 一份直接带回实验室进行典型DBPs的浓度分析;另一份水样, 在实验室再次充分加氯测定其DBPs的生成潜力。

　　 相关研究表明, 三氯甲烷的浓度占THMs浓度的97%^[9], 二氯乙酸 (DCAA) 和三氯乙酸 (TCAA) 的浓度之和占HAAs浓度的93%^[9], 所以, 本研究近似以三氯甲烷的浓度代表总的THMs浓度 (用THMs表示) 、DCAA和TCAA的浓度之和代表总的HAAs的浓度 (总和用HAAs表示) 。

　　 三氯甲烷、二氯乙酸和三氯乙酸的浓度分别采用USEPA551.1和USEPA552.3方法测定, 仪器为气相色谱-质谱联用仪 (Agilent GC6890/MSD5973, U.S.A.) , 毛细管柱:HP-5 (30m×0.32mm×0.25μm) 。

　　 通过对所采水样的分析测定, 10家室内泳池水中, THMs的浓度范围为1~94μg/L, 平均值为29.2μg/L;HAAs的浓度范围为8~282μg/L, 平均值为79.4μg/L。

　　 DBPs的生成潜力试验结果见图1和图2。

　　 由图1、图2可知: (1) 不论是冬天还是夏天, 充分消毒后水中HAAs和THMs的浓度比原始泳池水中的都增加了, 意味着如果这些泳池水消毒足够充分的话, 水中DBPs的含量会比现在更高, 但冬季增加的幅度比夏季小, 可能是因为冬季游泳人数少, 人体带入池水中的有机物 (前体物质) 浓度低。 (2) 夏季和冬季不论是原始池水还是消毒充分后的水中, HAAs含量都高于THMs。分析原因是:a.HAAs比THMs的挥发性低, 水中积累量多, 特别是当池水更新率低时更为显著;b.研究证明人体带入池水的有机物对HAAs的生成潜力大于THMs。 (3) 随着冬季游泳人数的减少, DBPs含量减少幅度较大, 尤其是HAAs, 也间接说明了人体带入池水的有机物对HAAs的形成潜力较大。

　　 表1是某市5个自来水厂的夏冬两季水中所含上述两类DBPs的浓度^[13]。与10个泳池水中测定结果相比, 泳池水中THMs的含量和饮用水中的含量相近, 但HAAs的含量是自来水中的4~80倍。这与国外的研究结论^[9]是基本一致的。

　　 分析主要是由以下原因引起的: (1) 为了防止水质残余病原微生物再度繁殖和对游泳者的交叉感染, 泳池水中普遍含有较高的余氯。余氯和游泳者不断带入的有机物持续反应生成新的DBPs。 (2) 池水温度影响。室内泳池水温在26~28℃, 高于市政管网中的水温。高温使得分子动能增大, 活化分子增多, 不同分子间碰撞的几率增大, 从而促使反应进行。 (3) 池水中有机物的含量。Simard等^[9]研究表明, 泳池水的TOC含量是自来水中的2~5倍, Kanan等^[10,11]则发现了更高的泳池水TOC浓度, 自来水中的有机物主要是腐殖酸 (作为DBPs的前驱物质) , 然而在泳池水中含有更多类型的有机物, 如游泳者的汗液、尿液、头发和个人护理用品 (PPCP) 等均可作为DBPs的前体物质。Kanan等^[12]研究表明, 这些有机物更容易形成DBPs, 尤其是HAAs。

　　 表2是各国家 (地区) 实测泳池水中3种DBPs的范围^[15,16], 由表2可知, 大部分国家 (地区) 的泳池水中, HAAs的含量高于THMs的含量。至于泳池水中HAAs高于THMs的原因, 主要是相对于HAAs, THMs更易挥发, 尤其当游泳者在水中剧烈运动时THMs的挥发程度更高^[14]。所以HAAs在水中浓度高于THMs。

　　 Reckhow等^[26]提出的HAAs形成的假设中认为有机物在氯化和氧化过程中会形成一种结构为R—CO—CH—OH—CO—R的前体物质, 之后通过发生取代和水解反应形成CHCl₂—CO—R结构, 此结构为DCAA和TCAA共同的前体物质。若其中R结构为“—OH”或者易形成“—OH”的结构 (如诸多亲水基团) , 则易形成DCAA;若R结构为“—CH₃”, 则可通过缓慢的反应生成DCAA;只有当R结构中含有共轭双键这一类易氧化的基团, 才会最终形成大量的TCAA。结合实测游池水样中TCAA的浓度较大这一结果, 可以间接推测泳池水中存在的大量含有共轭双键结构的有机物质, 例如人体代谢至池水的汗液、尿液等, 其与氯消毒剂反应是导致生成相对高浓度HAAs (TCAA) 的原因之一。

　　 表3列举了水中生成THMs和HAAs的主要前体物质结构及其DBPs生成势。

　　 THMs的标准限值:国际游泳协会 (FINA) 和德国明确规定THMs限值为20μg/L。但是从表2可以发现, 各国家 (地区) 实测泳池水中THMs的浓度几乎均明显高于20μg/L。日本游泳池水质卫生标准 (2001年) 中将THMs值暂定目标为200μg/L;英国规定限值为100μg/L。我国《游泳池水质标准》 (CJ 244-2007) 也将THMs的限值定为200μg/L。根据本次初步的实测结果, 我国室内泳池中THMs的200μg/L限值能够满足现况, 建议本次修订时可以考虑调整到100μg/L更为安全。

　　 HAAs的标准限值:到目前为止, 世界各国还未有将其列入游泳池水质标准中。但是, 从实际HAAs在泳池水中存在的情况看, 建议还是应该在水质标准中对其加以限制。当然, 如果想要将其列入水质标准, 还需要进行更深入、持续和系统的研究, 特别还要考虑到实际水质检测和管理问题。

　　 泳池水中DBPs暴露途径主要可以通过呼吸吸入、皮肤渗透和吞饮池水3种, 因此, DBPs通过游泳对人体造成的威胁远远大于饮用自来水, 而且呼吸吸入和皮肤渗透是THMs暴露的主要途径^[17,18]。

　　 表4所示是国外的研究成果, 分别测定了泳池水中和空气中以及游泳者在游泳前后肺泡和尿液中的CHCl₃浓度, 除此之外, Ross等^[20]报道了游泳前后血液中的CHCl₃浓度分别为0.08μg/L、0.31~0.99μg/L。以上数据表明了人在游泳期间, 肺泡、血液和尿液中的CHCl₃浓度均增加了, 而且游泳者和场馆工作人员肺泡中的CHCl₃浓度和空气中的CHCl₃浓度相关系数r为0.9^[19], 血液中CHCl₃浓度和游泳馆空气中的CHCl₃浓度也有很好的相关性 (相关系数r为0.74) ^[21], 意味着空气中CHCl₃浓度增加, 则血液和肺泡中的CHCl₃浓度也会相应增加, 对人体造成的威胁也逐渐增大。

　　 由表5可见, HAAs不易挥发, 大多溶于水中, 因此, 直接吞入池水造成的威胁较大, 相反呼吸吸入的浓度相对于THMs来说则少得多。

　　 由于暴露途径的不同, 游泳池水DBPs与饮用水DBPs对身体健康危害风险也并不完全相同。人体研究显示, 使用氯化消毒水洗浴者血液中DBPs比饮用氯化消毒水的人血液中DBPs更高, 这是因为, 吞饮暴露后 (通过口摄入池水) , 部分DBPs在通过循环系统扩散到全身之前, 已经在肝脏代谢中被清除了或失去了活性, 相反, 通过皮肤渗透或鼻腔吸入进入人体的DBPs没有经过肝脏处理, 直接进入了血液循环, 扩散到身体的各处器官, 然后引起某些器官发生病变^[22], 可见水中DBPs通过皮肤渗透或呼吸吸入对人体具有更强的毒性。Krasner等^[23]研究表明, THMs主要通过非遗传毒性作用诱发肿瘤, 水中THMs的浓度与膀胱癌、结肠癌、直肠癌、乳腺癌有关, 氯化产生DCAA和TCAA毒害人体的肝脏, 而且可能导致神经病变和胎儿畸形, 除此之外, 卤代酚、卤乙腈、卤代醛、卤代酮、卤代硝基甲烷等物质均已被证实对人体有致癌或致突变作用。

　　 (1) 从对10个室内游泳馆的水质实际采样分析结果看, 泳池水氯化DBPs的存在是一个很现实问题。而且从目前水质条件看, 在充分消毒的情况下, DBPs (以三氯甲烷和氯乙酸为例) 的生成量还会增加, 因此, 必须引起重视, 加强相关研究。

　　 (2) 与国外研究结论类似, 我国泳池水中氯化DBPs主要组成中, HAAs的浓度远高于THMs, 所以, 泳池水质标准中, 不仅要强化THMs的指标限值, 而且控制与研究重点应更侧重HAAs。建议在时机成熟时在《游泳池水质标准》中考虑增加HAAs作为控制指标。

　　 (3) 由于游泳池水中人体代谢物和PPCP类有机物是生成DBPs的重要前体物, 因此, 从管理角度控制DPBs生成量来说, 应强调游泳之前淋浴的重要性, 尽量减少带入泳池的有机物量。

　　 (4) 鉴于DBPs的三大暴露途径在游泳场馆中都会对人体产生作用, 因此, 室内场馆除采取增加有机物去除工艺, 并适度增大池水循环量 (比例) 等水质控制措施外, 还应考虑增加场馆内的空气流通等措施以减轻DBPs对人体健康的伤害。