膜过滤工艺被发明以来, 拓宽了饮用水处理的方法思路^[1], 现今被广泛应用于各大净水厂^[2]。超滤膜不仅保障出水浊度^[3], 还保障出水生物安全性^[4]。随着人们生活水平的提高, 城市饮用水水质要求日趋严格, 《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749-2006) 中对三氯甲烷的限值为60μg/L。消毒副产物的生成是由于水中溶解性有机碳 (dissolved organic carbon, DOC) 与消毒剂 (如液氯、二氧化氯和臭氧等氧化剂) 反应, 而三卤甲烷 (trihalomethanes, THMs) 包括三氯甲烷 (trichloromethane, TCM) , 一溴二氯甲烷 (bromodichloromethane, BDCM) , 一氯二溴甲烷 (dibromochloromethane, DBCM) 和三溴甲烷 (tribromomethane, TBM) 是饮用水中常被检测出的消毒副产物^[5]。THMs具有致畸、致癌和致突变的“三致”作用而被学者研究^[6]。控制三卤甲烷的生成, 主要从去除三卤甲烷前体物方面着手。DOC被认为是三卤甲烷有机前体物^[7], 也是水处理过程中难以完全去除的有机物, 增加生活饮用水的安全风险。

　　 超滤膜空间位阻作用是指水中DOC的表观尺寸大于超滤膜孔径, 而被超滤膜截留于超滤膜表面^[8], 从而达到降低DOC, 减少THMs前体物的效果。进行对比不同孔径超滤膜去除THMs的研究, 可为超滤膜处理工艺控制THMs生成提供理论支持。

　　 二级膜分离试验机 (DMJ 60-2) 和超滤膜均由某生物技术公司生产。超滤膜的材质为聚酰胺复合材料, 超滤膜基本参数如表1所示。

　　 水样取自南方某水厂的混凝沉淀池出水和砂滤池出水。NaClO溶液制备:20 mL NaClO溶液 (分析纯, 有效氯≥8%) 定容至100mL纯水中, 配制成游离氯为1g/L的NaClO溶液。

　　 混凝沉淀出水和砂滤出水分别经过超滤膜过滤, 测定超滤膜进水和出水的浊度、pH、COD_Mn、DOC和UV₂₅₄。COD_Mn采用酸性高锰酸钾滴定法 (GB/T 5750.7—2006) 测定。水样经过0.45μm滤膜过滤, 所测得的总有机碳 (total organic carbon, TOC) 为DOC。TOC由总有机碳分析仪 (TOC-VWP, 岛津) 测定, 检测下限为0.05 mg/L。UV₂₅₄采用紫外-可见分光光度计 (UV-160A, 岛津) 测定;SUVA₂₅₄是UV₂₅₄与DOC比值, 用于表征溶解性有机物的芳香性。E₂∶E₃是UV₂₅₄与UV₃₆₅的比值, 与DOC中的小分子有机物占DOC比例成正比, UV₂₅₄和UV₃₆₅可由紫外分光光度计测得。利用紫外-可见吸收光谱和对有机物变化进行初步解析。紫外-可见光谱的波长扫描范围是200~500nm, 步长 (interval) 为0.5nm。水样经过0.45μm滤膜过滤后, 扫描一次。不同超滤膜过滤后的水样经过0.45μm滤膜过滤后, 再扫描一次。两次全扫描中, 以相对应波长的吸光度差值ΔA为横坐标, 波长为纵坐标作图。

　　 THMs生成潜能:加入20mL已配置好的NaClO溶液, 使余氯初始浓度为20mg/L, 密封后在暗室反应5d, 再加入0.4mL硫代硫酸钠 (40g/L) 消除余氯。根据吹脱捕集/气相色谱-质谱法测定挥发性有机化合物[GB/T 5750.8—2006 (附录A) ]测定水样中THMs浓度, 其中THMs包括三氯甲烷、一溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷。由Tekmar 3100吹扫-捕集浓缩器富集进样, 气相色谱-质谱联用仪 (Agilent 7890A-5975C) 检测, 其检测下限为0.07μg/L。THMs生成活性是指单位DOC生成THMs的量, 即THMs与DOC的比值 (单位μg/mgC) 。

　　 在水处理过程中, 通过控制THMs前体物从而控制THMs生成量, 超滤膜的空间位阻效应能截留部分THMs前体物^[9]。混凝沉淀出水和砂滤出水经过不同膜处理后的水质参数对比如图1所示。

　　 图1a显示, 混凝沉淀出水DOC浓度在 (1.17±0.15) mg/L范围内, COD_Mn在 (1.32±0.14) mg/L范围内, UV₂₅₄在 (0.033±0.005) cm^-1范围内。200nm、100nm、30nm和10nm超滤膜对混凝沉淀出水的DOC平均去除率分别为4.19%、9.29%、14.60%和32.02%;对UV₂₅₄去除率分别为7.01%、13.11%、40.55%和58.84%。UV₂₅₄表征溶解性有机物中共轭碳碳双键 (-C=C-C=C-) 和芳香性结构, 也是指代THMs生成的光学指标^[10]。DOC是水中的溶解性有机碳, 包括腐殖质^[11]、木质素^[12]、烯烃类等有机物, 是THMs的有机前体物^[13]。由于位阻效应作用, 不同孔径的超滤膜去除不同分子质量的有机物。原水经过混凝沉淀, 水中悬浮物、部分胶体被去除, DOC不容易被沉淀, 混凝沉淀出水经过不同孔径超滤膜处理, 膜孔径越小, 截留的有机物越多。不同超滤膜对COD_Mn去除率在5.54%~42.33%范围内。

　　 图1b显示, 由于一部分大分子被砂滤池截留, 因此砂滤出水小分子占DOC的比例上升。经过200nm、100nm、30nm和10nm超滤膜后, 超滤膜对DOC平均去除率分别为1.82%、5.32%、7.59%和26.84%, 对UV₂₅₄去除率分别为32.69%、35.38%、38.46%和38.46%。空间位阻效应无法截留部分小分子, 所以超滤膜对DOC和UV₂₅₄去除效果没有明显差异。不同超滤膜对COD_Mn去除率在15.70%~29.34%范围内。

　　 为了进一步分析被超滤膜截留的DOC中THMs前体物的化学结构, 采用光谱扫描方式进行对比, 将所得的不同波段对应吸光度除以DOC, 得到DOC的比吸收率。DOC的比吸收率结果如图2所示。

　　 比吸收率是单位波长对应吸光度与DOC的比值, 归一化分析DOC的化学结构在不同波段吸收带的变化, 初步分析被超滤膜截留的DOC含有的官能团。图2显示混凝沉淀出水、砂滤出水以及不同膜孔径处理后出水的DOC比吸收率有略微差别, 在250nm波长后的比吸收率则不显示明显差别, 故放大显示200~220nm比吸收率。图2显示200~220nm波长比吸收率有差别的原因是DOC含有的发色团不同^[14], DOC化学结构有差别, 如DOC中含有羧基 (-COOH) 的亲水性组分被超滤膜去除, pH略微升高。在200~220nm波长比吸收率段还反映在n吸收带的电子向δ^*吸收带跃迁, 发生n→δ^*和π→π^*电子跃迁。n→δ^*电子跃迁发生在含有为共用电子对 (非键电子) 的饱和有机化合物中, 如含羰基化合物。π→π^*电子跃迁发生在有不饱和键的有机化合物中, 如烯烃和炔烃 (-C≡C-) 类化合物、不饱和烃和共轭烯烃、苯及其衍生物。结合表1, 不同孔径超滤膜截留不同分子质量有机物, 在不同分子质量区间的有机物经过超滤膜过滤后, 都发生相似的DOC的比吸收率变化, 所以DOC化学结构多包含羰基、烯烃、炔烃、不饱和烃、共轭烯烃以及苯及其衍生物。

　　 SUVA₂₅₄表征DOC芳香化程度, 而E₂∶E₃是表征DOC中小分子占DOC的比例, E₂∶E₃值越高, 小分子比例越高。图3显示混凝沉淀和砂滤出水DOC的SUVA₂₅₄在2.46~2.81L/ (mg·m) 之间, 经过不同孔径膜过滤后, SUVA₂₅₄降低, 在1.07~2.07L/ (mg·m) 之间, 说明空间位阻作用截留部分大分子DOC, 包括部分芳香环结构。E₂∶E₃则由初始的6.33~8.00范围, 上升至8.50~14.00范围内, 部分DOC小分子透过超滤膜, 而大分子被超滤膜部分截留。结合图2, 大分子中羰基、烯烃、炔烃、不饱和烃、共轭烯烃以及苯及其衍生物被截留, 而部分小分子中羰基、烯烃、炔烃、不饱和烃、共轭烯烃以及苯及其衍生物透过超滤膜。E₂∶E₃和SUVA₂₅₄存在一定的线性关系 (p<0.01) , 因为水样中芳香环结构多存在于大分子DOC中, 大分子被截留, DOC芳香化程度下降, 而小分子所占比例上升, E₂∶E₃在一定程度上能指代DOC芳香化程度。

　　 THMs生成潜能是反映DOC中THMs前体物多少。DOC中有机碳组成影响THMs生成活性^[15], 对比不同孔径膜对THMs前体物去除, 可先对比THMs生成潜能和生成活性。不同孔径超滤膜过滤水样前后, THMs生成潜能和生成活性如图4所示。

　　 图4a显示, 混凝沉淀出水及其经过200nm、100nm、30nm和10nm超滤膜过滤, THMs生成潜能分别在 (142.03±41.84) μg/L、 (126.53±43.23) μg/L、 (126.15±41.42) μg/L、 (93.36±3.74) μg/L和 (66.22±6.87) μg/L (平均值±标准差) 范围内, 说明200nm和100nm孔径的超滤膜截留小部分THMs前体物, 其平均去除率分别为10.92%和11.18%, 而30nm和10nm孔径超滤膜对THMs前体物平均去除率分别为34.27%和53.38%。THMs生成活性是反映单位DOC生成THMs的浓度, 反映DOC的反应活性。图4c混凝沉淀出水及其经过200nm、100nm、30nm和10nm过滤, THMs生成活性分别在 (124.94±35.02) μg/mgC、 (109.22±27.67) μg/mgC、 (104.05±19.82) μg/mgC、 (93.76±3.78) μg/mgC和 (83.51±8.69) μg/mg范围内, 被截留的DOC越多, THMs生成活性越小。

　　 结合表1、图2和图3, 超滤膜孔径越小, DOC被空间位阻效应截留越多, 芳香性逐渐降低, DOC小分子比例上升, THMs生成活性呈现略微上升后下降的趋势。100nm超滤膜截留50 000相对分子质量的有机物, 则>50 000的DOC芳香性较弱, 其所含有的羰基、烯烃、炔烃、不饱和烃、共轭烯烃以及苯及其衍生物化学结构对THMs生成活性弱。相对于其他超滤膜而言, 10nm超滤膜出水THMs生成潜能和生成活性最低, 因为1 000以上的分子被截留, 剩余的小分子DOC芳香化程度低, 羰基、烯烃、炔烃、不饱和烃、共轭烯烃以及苯及其衍生物结构含量相对较少。

　　 同理, 图4b显示砂滤出水及其经过200nm、100nm、30nm和10nm过滤, THMs生成潜能分别在 (131.97±35.40) μg/L、 (121.68±21.67) μg/L、 (114.45±35.09) μg/L、 (102.53±33.82) μg/L和 (67.73±38.32) μg/L范围内, THMs前体物平均去除率分别为7.80%、13.28%、22.31%和48.68%;而如图4d所示, THMs生成活性分别在 (141.40±32.72) μg/mgC、 (119.67±17.19) μg/mgC、 (108.55±30.85) μg/mgC、 (104.94±34.62) μg/mgC和 (87.56±49.54) μg/mgC范围内。砂滤出水的大分子有机物芳香性强, THMs生成潜能和生成活性较大。砂滤出水经过超滤膜的孔径越小, THMs生成潜能和活性呈现先略有增加后降低的趋势, 表明孔径越小的超滤膜截留越多有机物, 芳香性逐渐减小, THMs生成潜能和活性在逐渐降低。砂滤水的DOC中, 羰基、烯烃、炔烃、不饱和烃、共轭烯烃以及苯及其衍生物结构一定程度上影响THMs生成活性。

　　 综上所述, 大分子有机物含有的羰基、烯烃、炔烃、不饱和烃、共轭烯烃以及苯及其衍生物结构生成THMs活性强, 小分子有机物含有的羰基、烯烃、炔烃、不饱和烃、共轭烯烃以及苯及其衍生物结构生成THMs活性较弱。DOC的芳香性和THMs生成活性有一定相关性。选择适当孔径的超滤膜可以通过截留THMs前体物和控制THMs生成活性而达到控制THMs生成的目的。

　　 (1) 混凝沉淀出水和砂滤池出水分别经过200nm、100nm、30nm和10nm超滤膜过滤, 对混凝沉淀出水THMs前体物平均去除率分别为10.92%、11.18%、34.27%和53.38%, 对砂滤池出水THMs前体物平均去除率分别为7.80%、13.28%、22.31%和48.68%。超滤膜孔径越小, 对THMs前体物截留越多。

　　 (2) 光谱扫描分析结果显示, 羰基、烯烃、炔烃、不饱和烃、共轭烯烃以及苯及其衍生物结构普遍存在于不同分子质量的DOC化学结构中, THMs前体物来源于羰基、烯烃、炔烃、不饱和烃、共轭烯烃以及苯及其衍生物结构。

　　 (3) DOC被不同孔径超滤膜过滤, DOC大分子生成THMs活性强, 小分子生成THMs活性弱。DOC芳香性和THMs生成活性呈现一定相关性。