甲霜灵是由一家瑞士公司开发的一种强内吸性取代苯酸胺类杀菌剂^[1], 其有效成分是乙酞丙氨酸, 对由卵菌引起的霜霉病、疫霉病、白锈病、烟草黑胫病、谷子白发病均有很好的防治作用。甲霜灵属低毒杀菌剂, 在中性、酸性介质中稳定, 在碱性介质中易分解。研究表明^[2], 原药大鼠急性经口LD₅₀为669mg/kg, 急性经皮LD₅₀大于3 100mg/kg;对兔子眼睛和皮肤有轻度刺激作用, 对鱼类、蜜蜂和鸟类等毒性较低。在试验条件下, 对动物未见致突变、致畸和致癌作用。国内原药及制剂首家企业于1986年、1988年登记生产入市, 据统计, 至2000年全国已有16个省、市, 登记产品74个厂次^[3]。甲霜灵农药在我国饮用水标准中目前虽然尚未列入, 但有许多地方在应用。

　　 甲霜灵主要用于防治蔬菜、果树、经济作物和禾谷类作物由藻菌纲真菌引起的病害, 对于疫霉属所致马铃薯晚疫病、番茄疫病、烟草黑胫病, 假霜霉属引起的黄瓜和啤酒花霜霉病, 单轴霉属所致葡萄霜霉病, 指梗霉属引起的谷子白发病, 霜霉属引起的烟草和洋葱霜霉病, 以及由腐霉属引起的各种猝倒病及种腐病等20多种病害, 都具有良好的防治效果。

　　 目前对甲霜灵的研究主要集中在病菌的抗性、如何合理使用等方面, 而对其检测和降解方面的研究还很不完全。沈嘉钰等^[4]采用UV/H₂O₂光激发工艺降解水中甲霜灵并研究了不同影响因素对降解过程的影响。本文在建立了水体中甲霜灵检测方法的基础上, 研究不同粉末活性炭种对甲霜灵的吸附效能, 并对活性炭投加量、反应温度、pH和不同本底对吸附过程的影响进行了初步探讨, 以期为在实际生产实践中采用活性炭吸附工艺去除水中甲霜灵提供科学依据和技术支撑。

　　 甲霜灵的化学结构式及相关物化性质如表1所示。

　　 采用粉末活性炭进行吸附甲霜灵去除试验时, 选用煤质炭、椰壳炭、竹质炭三种不同的炭种, 其主要的性能指标如表2所示。

　　 准确称取一定质量干燥恒重的粉末活性炭0.2g, 溶于200mL去离子水中, 搅拌成1.0g/L炭浆。从甲霜灵初级母液中取样溶于去离子水, 配置所需质量浓度 (约621μg/L) 的样品, 分装在3个250mL细口瓶中, 并加入适量搅拌均匀的炭浆, 置于恒温摇床上以25℃, 160r/min频率震荡, 按一定时间间隔取样, 样品经0.22μm微孔膜过滤后进行浓度的分析测定。

　　 甲霜灵的浓度采用高效液相色谱仪 (HPLC) (美国Waters 2010) 测定。液相色谱柱:Shim-pack VP-ODS反相色谱柱;流动相为乙腈和水 (V∶V=60∶40) , 流速0.8 mL/min, 柱温30℃, 进样体积50μL, 分析时间9 min;采用UV检测器 (Waters2489) , 检测波长为227nm。

　　 建立关于水中甲霜灵的标准曲线并得到其检出限 (LOD) 和定量限 (LOQ) , 如表3所示。

　　 不同种类的粉末活性炭, 其比表面、内孔容积、孔径分布构造等情况不同, 则对不同大小分子的吸附性能也是不同的。为了考察不同PAC炭种对甲霜灵吸附效果的影响, 试验采用竹质炭、椰壳炭和煤质炭3种粉末活性炭 (PAC) 进行吸附试验, 3种PAC的投加量均为15mg/L, 甲霜灵初始质量浓度为621μg/L, 吸附时间为2h, 试验结果见图1和图2。

　　 如图1和图2所示, 投加PAC后, 反应初期甲霜灵浓度迅速下降, 当吸附时间达到30 min时, 3种PAC对甲霜灵的吸附基本达到饱和, 继续延长吸附时间, 对甲霜灵的去除作用不大。相比煤质炭和椰壳炭, 竹质炭在10min内基本完成对甲霜灵的吸附, 吸附速率最快且去除率最高, 其次为椰壳炭, 最差为煤质炭。这是由于在3种PAC中, 竹质炭具有最大的比表面积, 椰壳炭其次, 最小的是煤质炭;而污染物的吸附反应一般是在活性炭的表面进行, 故竹质炭对甲霜灵的吸附效果最好。

　　 因此选择竹质炭为处理甲霜灵的最佳炭种, 后续对甲霜灵吸附性能的试验均采用竹质炭进行研究。

　　 为了考察不同PAC投加量对甲霜灵吸附效果的影响, 在甲霜灵初始质量浓度约为621μg/L的反应液中投加竹质炭液, 使竹质炭的质量浓度分别为5mg/L、10mg/L、15mg/L和25mg/L, 在摇床温度为25℃, 震荡频率为160r/min条件下进行吸附试验, 结果见图3和图4。

　　 如图3和图4所示, 甲霜灵的去除率随PAC投加量的增加而提高。当PAC投加量由5 mg/L增加至10mg/L时, 吸附10 min甲霜灵的去除率由70.4%提高到91.4%, 吸附2h去除率由83.2%提高到95.6%。继续增大PAC投加量对甲霜灵的去除促进效果幅度减弱。PAC投加量为15mg/L时, 吸附2h后甲霜灵的去除率在98%左右;PAC投加量为25mg/L时, 吸附2h后甲霜灵的浓度低于仪器检出限。但PAC的吸附容量随投加量的增加而下降。当PAC投加量为5mg/L、10mg/L、15mg/L和25 mg/L时, PAC吸附容量分别为0.103 mg/mg、0.059mg/mg、0.040mg/mg和0.024mg/mg, 这表明提高PAC投加量虽然促进了对污染物的吸附效果, 但不利于PAC吸附容量的充分利用, 且会造成过多的炭浮出水面, 影响出水水质。因此在应用中, 应根据水厂的实际水质情况, 并结合小试, 确定最佳PAC投加量, 节约运行成本并使得污染物得到较好的去除效果。

　　 为了考察不同反应温度对PAC吸附甲霜灵效果的影响, 将反应温度分别控制在15℃、25℃、35℃恒温条件下, 摇床转速为160r/min, 反应液甲霜灵的初始质量浓度约为621μg/L, PAC投加量范围在4~24mg/L, 吸附时间为24h, 试验结果见图5。

　　 如图5所示, 随着温度升高, PAC的吸附容量逐渐增大, 表明升高温度有利于吸附反应的进行, 在研究范围内活性炭对甲霜灵的吸附为吸热反应。在PAC低投加量 (4~12mg/L) 条件下, 反应温度对甲霜灵吸附效果的影响较为显著。当PAC投加量为4mg/L时, 在15℃、25℃、35℃温度下吸附24h后PAC对甲霜灵的去除率分别为67.1%、83.0%和95.8%;而随着PAC投加量的升高, 甲霜灵的去除率越来越接近。当PAC投加量为25mg/L时, 3种反应温度下甲霜灵的去除率在98%~99%, 表明提高PAC投加量可以弱化温度对PAC吸附过程的影响。因此在应急处理甲霜灵突发污染时, 应注意控制水温条件, 在活性炭投加量较大情况下, 则可适当放宽温度要求。

　　 为了考察不同pH对PAC吸附甲霜灵效果的影响, 用NaOH溶液和HCl溶液调节反应液pH值至3、5、7、9和11, 控制甲霜灵的初始质量浓度约为621μg/L, PAC投加量为10mg/L, 摇床转速为160r/min, 吸附时间为15min, 试验结果见图6。

　　 如图6所示, 当pH=5时, 甲霜灵的去除率达到最高, 表明在弱酸条件下活性炭对甲霜灵的吸附容量最大, 吸附效果最好。pH对吸附的影响主要表现在改变PAC表面带电状态, 改变吸附质的解离度和溶解度^[5]。在酸性条件下, 活性炭表面的羧基、酚羟基等酸性基团的电离受到抑制, 呈现电中性状态, 有利于非极性有机物的吸附;在碱性条件下, 则会促进酸性基团的电离, 不利于吸附^[6]。但总体来看, 在较宽的pH范围内甲霜灵都可有效降解 (去除率90%以上) , 在弱酸性条件下更有利于降解。

　　 为了考察不同水质条件对PAC吸附甲霜灵效果的影响, 试验采用杨树浦水厂原水和去离子水作为对比, 控制甲霜灵的初始质量浓度约为621μg/L, PAC投加量为15mg/L, 摇床转速恒定为160r/min, 摇床温度恒定为25℃, 试验结果见图7和图8。

　　 由图8可见, 在原水条件下, PAC对甲霜灵的吸附速率相比纯水变化不大, 但吸附容量明显降低。反应2h后, 纯水和原水本底对甲霜灵的去除率分别为96.4%和83.7%, 这是由于原水中存在的天然有机物与目标污染物产生了吸附竞争作用, 使得去离子水中的吸附效果优于水厂原水。

　　 (1) 相比煤质炭和椰壳炭, 竹质炭对水中甲霜灵的吸附效果最好, 吸附速率最快, 且甲霜灵的去除率随竹质炭投加量的增加而提高。

　　 (2) 高温条件更有利于PAC对甲霜灵吸附反应的进行, 但随着PAC投加量的增加, 促进的幅度逐渐减缓, 表明提高PAC投加量可以弱化温度对PAC吸附过程的影响。

　　 (3) 活性炭吸附甲霜灵的最佳pH=5, 在强酸或强碱性条件下均不利于水中甲霜灵的吸附反应。

　　 (4) 由于原水中存在的天然有机物与目标污染物的吸附竞争作用, 使得去离子水作为本底对甲霜灵的吸附效果优于水厂原水。