城市污水处理厂尾水通常指经过生物处理和混凝过滤处理后排放的废水, 尽管达到了城市污水处理厂污染物排放标准, 但污水中尾水中仍残存一些诸如多环芳烃、邻苯二甲酸盐、内分泌干扰物等难生物降解的有机污染物^[1~3]。通常, 污水处理厂尾水根据处理程度可直接排放水体或进行回用^[4~6], 水中残存微量甚至痕量的有机污染物严重危害水体及回用水安全。污水处理厂被认为是环境中痕量有机污染物的重要源头^[7]。寻求合适的处理技术, 进一步降低尾水中有害难降解有机物是近年来的研究热点。

　　 催化臭氧氧化技术是是一种很有发展前景的新型高级氧化技术, 其利用催化剂促进臭氧分解产生高活性的自由基氧化降解水中的有机物, 在短时间内实现对有机物的降解甚至完全矿化^[8~10]。此外, 催化臭氧体系中水中臭氧浓度比单独臭氧氧化时要高而且稳定, 同时还能提高臭氧的利用效率, 降低成本^[11]。本课题组在前期小试研究中已经发现催化臭氧氧化能够有效降解水中内分泌干扰物^[12]。为了明确催化臭氧氧化技术在实际生产中的可行性, 本研究采用连续流的方式, 详细考察了不同反应条件下催化臭氧氧化深度处理实际污水处理厂尾水的效能, 并对催化反应的机理作了初步探讨, 以期为污水处理厂尾水深度处理提供技术参考。

　　 水样:本试验在石家庄市某污水处理厂进行, 该污水处理厂采用传统A²/O工艺及混凝过滤工艺对污水进行处理。试验用水为污水处理厂尾水, 其部分水质情况见表1。

　　 试验用催化剂为Cu/Y-TS-1, 以钛硅分子筛 (TS-1) 为载体, 以同等浓度的硝酸铜和硝酸钇溶液为浸渍液, 采用等体积浸渍法制备。具体制备方法参见文献[13]。使用过程中将该催化剂按一定浓度填装于反应器内。

　　 试验采用316型不锈钢材质制成的柱形鼓泡塔式上向流臭氧氧化反应器。主要设计参数:高度为1 100mm, 直径为200 mm。反应器的有效体积为30.0L。距反应器底端150mm和750mm高度处分别设置带孔隔板, 孔径为5 mm, 用于装填催化剂。催化剂均等放置在隔板上, 投加量为30g/L。臭氧采用青岛国林有限公司生产的CF-G-3-30G型臭氧发生器, 以高纯氧为气源、以自来水冷却, 现场制备。臭氧投加量通过调节臭氧发生器电流及进气大小控制。未参加反应的尾气采用自制的臭氧破坏器进行分解破坏后排放大气。污水处理厂尾水采用BT300-1F型蠕动泵以连续流的形式同臭氧气体同时从反应器底端进入。通过调节蠕动泵转速和反应柱进水管上的止水夹来控制水力停留时间。距反应器底端1 000mm处溢流出口取样, 用过量硫代硫酸钠溶液终止反应后测定。

　　 废水中COD采用重铬酸钾法测定。DOC采用Shimadou TOC-5000 Analyzer测定;NH₃-N和NO₃^--N分别采用纳氏试剂光度比色法测定。水中溶解性臭氧浓度用Q45H溶解态臭氧探针 (Analytical Technology公司) 在线监测仪实时测定;反应体系进气和出气所含臭氧浓度用OzoneLab公司的OLA气态臭氧在线监测仪实时测定。

　　 在实际水体水质波动及连续流非绝对稳态的运行状况下, 为保证试验结果准确性, 装置启动后, 调节反应条件, 待0.5h装置运行稳定后持续运行3h, 分别在运行1h、2h、3h时取样分析。

　　 有机物的去除效果通过综合污染指标COD和DOC的去除率来表达。运行条件:停留时间30min, 臭氧通量为106.3 mg/min, 气体流速为1L/min, 催化剂投加量为30g/L, 温度 (22±2) ℃。结果如表2所示。

　　 由表2可以看出, 不同取样时间点的COD和DOC去除效果波动幅度不大, 说明该装置具有良好的运行稳定性。Cu/Y-TS-1催化臭氧氧化COD和DOC的去除率分别为63.4%和47.2%, 比单独臭氧氧化分别提高了约16.1%和21.3% (平均值) 。这表明, 负载型Cu/Y-TS-1催化剂在连续流臭氧氧化过程中能够进一步促使有机物无机化。而且, 由紫外降解图谱 (见图1) 的分析得知, 原水中有机物π=π电子跃迁在280~305nm存在明显的紫外吸收, 说明水中含有各类不饱和结构, 如芳香族C=C, 酮类羰基C=O结构和其他基团 (C-OH和氨基) 等官能团^[14]。经催化臭氧氧化后, 对紫外光具有吸收性的非饱和构造的有机物的浓度降低, 说明水中的的不饱和基团已基本被降解。与单独臭氧氧化相比, Cu/Y-TS-1催化臭氧氧化对不饱和有机物的去除效果明显提高。

　　 早期的研究结果表明^[12,15], 催化剂能够促进臭氧分解产生强氧化性的羟基自由基 (·OH) 。·OH是一种非常强的氧化剂, 可以氧化分解多种有机污染物^[16], 而且没有选择性, 对和臭氧反应活性低的组分也有很强的氧化能力, 因而有机物的去除效果较为明显。本试验中为了验证·OH的存在, 在催化臭氧氧化体系中加入了·OH抑制剂叔丁醇, 结果如图2所示。叔丁醇与臭氧基本不反应, 其反应的速率常数为0.03L/ (mol·s) ^[17], 与·OH能够迅速反应, 其反应的速率常数为2.2×10⁸L/ (mol·s) ^[18], 同时生成的惰性中间产物能终止自由基链分解。公认的·OH抑制剂叔丁醇能够明显抑制反应的进行, 则表明Cu/Y-TS-1催化臭氧氧化去除有机物时起主要作用的是·OH。

　　 由于上述3个取样时段COD和TOC的去除效率变化不大, 故图2中的数据为3个取样时段的平均值。由图2可以看出, 催化臭氧氧化过程中, 加入叔丁醇后, COD和TOC的去除效率明显下降, 且均低于单独臭氧氧化的水平。这表明催化臭氧氧化对有机物过程中起主要作用的是·OH。研究发现^[9], 催化剂的表面羟基基团能够促进臭氧分解, 形成更多的·OH等强氧化性物质, ·OH与催化剂附近的有机物反应, 从而使有机物得以去除。

　　 氮污染是水体中常见现象, 水体中氮素通常以氨态氮 (NH₃-N) 和硝态氮 (NO₃^--N) 的形式存在。为了全面了解连续流运行条件下, 催化臭氧氧化去除有机物的同时, 对氮素的去除效果, 同时考察了连续流运行过程中不同时段NH₃-N和NO₃^--N的变化情况 (见表3) 。

　　 由表3可以看出, 两种氧化方式下不同取样时间点的NH₃-N和NO₃^--N去除效果相差不大, 故取3次取样点的平均值进行分析。连续流运行过程中, Cu/Y-TS-1催化臭氧氧化对NH₃-N和NO₃^--N的去除率分别为67.8%和21.5%。而单独臭氧氧化过程中, NH₃-N的去除率仅为16.7%, NO₃^--N的浓度升高了约10.1%。分析认为, 单独臭氧氧化过程中, NH₃-N主要转化成N₂以及副产物NO₃^-和NO₂^-[19], 其中N₂以气体的形式排出水体, NO₂^-不稳定, 在水中进一步氧化成NO₃^-, 并以NO₃^-的形式在水体富集, 造成水中NO₃^--N的浓度升高。曾科等人^[20]在对臭氧氧化造纸废水生化出水中NO₃-N的研究中也发现了相同的规律, 并认为臭氧发生器产生的臭氧副产物氮氧化物溶入水中也会引起NO₃-N的增加。Cu/Y-TS-1催化臭氧氧化过程中, ·OH是主要的氧化剂, 其与NH₃-N的反应速率常数为 (1.7~8.7) 10⁷L/ (mol·s) ^[21], 远远高于单独臭氧氧化过程中臭氧分子与NH₃-N的反应速率常数[1L/ (mol·s) ]^[19], 从而能够提高水中NH₃-N的去除效率。同时, Cu/Y-TS-1催化臭氧氧化对氮素的去除与Cu/Y-TS-1催化剂的吸附性能有关。Y-TS-1分子筛的孔道结构使之具有优良的吸附性能。试验表明, 在连续流运行过程中, 关闭臭氧发生器, 通入相同流速的氧气, 分别在1h、2h、3h时取样, NH₃-N的平均去除率约为43.2%, NO₃^--N浓度几乎不变。因此, Cu/Y-TS-1催化臭氧氧化对NH₃-N去除被认为是Y-TS-1分子筛吸附NH₃-N和NH₃-N氧化过程共同作用的结果。

　　 由于上述3个取样时段尾水的处理效果相差不大, 故每个反应条件只考察了运行稳定后1h取样点的处理效果。

　　 图3反映了连续流催化臭氧氧化反应过程中臭氧投加量对尾水中有机物和氮素去除效果的影响。由图3可以看出, 随着臭氧投加量的增加, 废水中COD的去除效率也在相应增加, 尤其是当臭氧投加量低于107.8 mg/min时, 随着臭氧投加量的增加COD去除率明显增加, 从65.5 mg/min时的17.8%增加到107.8mg/min时的54.2%。继续增加臭氧浓度, COD去除率提高缓慢。DOC的去除效率表现出相同的规律, 但是去除率增加幅度较COD去除率增加幅度小, 当臭氧投加量从65.5mg/min增加到194.7 mg/min时, DOC去除率提高了9.6%。本试验结果表明, 在接近实际生产的动态运行条件下, 提高臭氧投加量可以提高催化臭氧氧化处理水中有机物的能力, 但是臭氧投加量的增加并不是无限制地提高有机物的去除效率。因此需在综合考虑经济及进出水水质的基础上, 选择合理的臭氧投加量。

　　 臭氧投加量对水中NH₃-N去除效果的影响与有机物的影响变化规律相似。增加臭氧投加量也使生成的·OH的量增多, 一方面可以将含氮有机物继续氧化为NH₃-N, 使水中NH₃-N浓度升高;另一方面, 增加的臭氧或·OH与NH₃-N反应, 使水中NH₃-N浓度降低。两者共同作用使水中NH₃-N浓度随臭氧投加量的增加变化较为缓和。臭氧投加量对水中NO₃^--N去除几乎没有影响, 这说明, 虽然臭氧投量增大, 但生成·OH的量仍不足于与水中的NO₃^--N氧化。

　　 连续流催化臭氧氧化运行过程中, 停留时间对水中有机物及氮素的去除效果影响如图4所示。随着停留时间的延长, 催化臭氧氧化对水中氮素的去除量不断增加, 而对水中有机物的去除量则随停留时间的延长先升高后趋于稳定。这是因为水中的有机物与NH₃-N存在竞争反应, ·OH与NH₃-N的反应速率小于·OH与有机物的反应^[22], 随着反应时间的延长, ·OH有充分的时间与水中的NH₃-N (包括·OH与含氮有机物新生成的NH₃-N) 反应, 从而使NH₃-N的去除量不断增加。而水中有机物随着反应时间的延长浓度不断下降, 与·OH的反应速率也逐渐降低, 致使水中有机物去除量趋于稳定。

　　 连续流催化臭氧氧化在实际应用中, 停留时间越长, 意味着进水流速越低, 虽然有利于有机物及氮素等污染物的接触反应, 但太低的进水流速会导致催化反应器规模和造价以及运行费用的大幅提高, 本实验的结果表明, 实际生产中水力停留时间以30min左右为宜。

　　 (1) Cu/Y-TS-1催化臭氧氧化工艺在连续流运行条件下能够有效控制污水处理厂尾水中有机物及氮素的污染。当臭氧投加量增加到107.8mg/min, 催化臭氧反应达30min时, 有机物及氮素去除趋于稳定。污水处理厂尾水经连续流催化臭氧氧化处理后出水COD、DOC及NH₃-N浓度分别19.5mg/L、8.7mg/L和2.4mg/L, COD、DOC及NH₃-N去除率分别为63.4%、47.2%和67.8%, 与单独臭氧氧化相比, 分别提高了约16.1%, 21.3%和51.1%。

　　 (2) Cu/Y-TS-1催化臭氧氧化去除有机物时起主要作用的是·OH, NH₃-N去除原因是Y-TS-1分子筛吸附和·OH氧化过程共同作用的结果。此外, 本试验条件下, 催化臭氧氧化对水中NO^-₃-N的去除率达21.5%, 而单独臭氧氧化会造成出水中NO^-₃-N浓度上升。