长期受油微污染反渗透膜系统的运行和预防处理措施
反渗透膜油污染问题对反渗透膜 (RO) 系统的正常运行影响极大, 且污染物难以去除。确切地说油污染物一般指动植物油和石油, 在水中分别以浮油、分散油、乳化油、溶解油等4类形式存在, 其中溶解油油珠粒径较小, 正常情况下难以去除, 对于只以超滤作为预处理的反渗透膜系统来说, 长期油微污染对反渗透膜系统造成的影响最大。因此, 本文针对反渗透膜系统长期受油微污染产生的危害如何预防和去除进行了深入分析与探讨。
1 反渗透膜油污染的现状分析
陕西渭河煤化工集团地下水 (白杨水源地地下水) 作为公司地下水预脱盐系统的原水, 受油微污染自2012年5月至今, 一直影响着地下水预脱盐系统双膜超滤 (UF) +反渗透 (RO) 处理装置的安全稳定运行。根据统计汇总在2012年5月~2014年5月这2年来双膜系统相关水质含油情况见表1。
由表1可知, 地下水经曝气去除铁锰后进入超滤装置前平均油含量约为0.38mg/L, 经过超滤进入反渗透保安过滤器前平均油含量约为0.32mg/L, 经过保安过滤器后进入反渗透膜油含量约为0.29mg/L;超滤处理装置对油类分子污染物几乎无去除作用;保安过滤器对该油类分子具有微量去除作用, 因保安过滤器滤芯一般采用PP熔喷滤芯, 经分析可能由于PP熔喷滤芯独特的深层网孔结构具有较高的吸附性能和纳污能力导致的结果。
虽然保安过滤器能截留微量溶解油, 但反渗透膜长期受未截留溶解油污染的影响, 对处理装置安全稳定运行造成的威胁仍然难以消除。
表1 2012年5月~2014年5月双膜处理系统相关水质含油情况
反渗透处理装置采用一级两段处理模式, 特别是自2013年10月~2014年2月, 反渗透膜 (1段) 受油污染产生的问题日益凸显, 1段压降及水通量变化趋势明显 (具体数据见表2) , 平均单套反渗透膜在此期间进行在线化学清洗达3~4次, 甚至出现同一反渗透装置短期 (约7d) 内反复清洗的现象。
为了更准确地分析判断该油类污染物的类别, 通过抽检的方法打开其中任意一支膜组件一段的进水端盖, 发现该污染物为黑色粘状无味物质。经认真分析判断得出的结论为该污染物质主要是造成微污染的油类长时间积聚凝固并吸附在膜元件进水端, 同时引发部分微生物不断滋生产生分泌物和生物黏泥综合而形成, 受油类微污染的反渗透膜组件进水端见图1。
2 反渗透装置长期受油微污染后的异常情况处理及对策
2.1 反渗透预处理系统的分析与检查
如上文所述, 超滤水处理系统作为反渗透水处理装置的预处理工艺, 在处理长期受到油类微污染原水的整个运行过程中, 始终对油类污染物几乎无去除作用;表现为超滤处理装置在运行中其跨膜压差、产水通量、产水浊度及产水SDI15等工艺指标完全正常, 化学清洗频率也未出现大的变化。依然表现不出超滤处理装置已经受到油类微污染, 特别是长期受到油类微污染的异常迹象。
表2 2013年10月~2014年2月反渗透处理装置相关数据
图1 反渗透膜组件进水端
通过长时间的研讨和分析, 认真总结运行管理经验, 对比超滤产水 (反渗透进水) 的SDI15表明, 原水长期受油微污染前后同期时间段 (如201110~201202和201310~201402) 的SDI15, 数值几乎变化不大, 平均数值基本都在0.3~1.4;但是t0与t15值相比相差较大, 具体数值见表3。
表3 原水长期受油污染前后t0、t15和SDI15相关数值对比
取出SDI15膜片比较, 膜片颜色并未发现异常。通过对超滤产水池再次进行排查, 发现整个池壁和池底被大量黑色污染物覆盖, 其颜色、气味、形状与反渗透膜组件进水端长期受油类污染后产生的黑色污染物基本相似。
超滤产水池体已受到并且长期受到油类物质的污染, 其原因为超滤产水中的油类污染物间接污染了超滤产水池, 经过长期的运行和积累, 大量的油类污染物不断地吸附和积聚在超滤产水池壁, 直至完全覆盖整个产水池体。进一步证明, 导致反渗透膜长期受油污染的主要原因是超滤产水中存在的小分子溶解油和超滤产水池体脱落的油泥。
2.2 防止反渗透膜预处理系统长期受油微污染的预防措施
定期将超滤产水池水位降低, 投加粘泥剥离剂 (SW-905) 进行浸泡24~48h;向超滤产水池通入压缩空气进行搅拌;利用潜污泵或通过打开超滤产水池底排阀门彻底排空产水池;对超滤产水池进行水力冲洗和人工清扫;对超滤产水池池体破损和脱落的防腐涂层重新进行防腐和修补。
2.3 长期受油微污染的反渗透膜系统的处理措施
2.3.1 反渗透膜系统化学清洗前的杀菌处理
杀菌处理通常特指对受到有机物污染的膜组件, 通过在线化学杀菌最大程度地恢复膜通量。有机物污染反渗透膜通常附着在反渗透膜上, 这种污染物比较松散。但是油类污染物的积聚同样也可间接导致反渗透膜微生物的滋生和通量下降, 油类物质具有易于粘附的特性, 更容易附着在反渗透膜元件进水端且比较密实, 尤其小分子油类物质会随着水流进入膜元件水流通道的更深处, 导致反渗透膜细小的过水流道被完全堵塞。油类污染物属于微生物的营养碳源, 间接促使微生物大量繁殖, 微生物产生的分泌物、尸骸及杂质又导致反渗透膜发生了微生物污染, 从而不断加重了反渗透膜的污染程度, 给反渗透膜的化学清洗带来了极大的难度, 因此首先尝试对油污染的反渗透膜进行杀菌处理是很有必要的。
为了相对减轻反渗透膜长期受油污染的程度, 为下一步进行化学清洗除油操作创造良好的前提条件, 首先尝试对油污染后的反渗透膜进行了最大程度的水力冲洗、杀菌、置换冲洗操作。杀菌前考虑到氧化性杀菌剂对聚酰胺反渗透膜可能会造成不可逆损伤, 故选用非氧化性杀菌剂异噻唑啉酮进行杀菌。反渗透膜化学清洗前的杀菌具体操作步骤见表4。
表4 油污染反渗透膜化学清洗前杀菌操作步骤
注:原水RO均采用以上步骤进行, 第1步和第3步对1段、2段膜同时进行操作, 第2步杀菌仅对1段膜进行操作, 异噻唑啉酮浓度为25~30mg/L。
反渗透膜化学清洗前进行杀菌操作后, 具体参数对比情况见表5。
表5 长期受油污染的原水反渗透膜杀菌处理前后运行参数对照
通过表5对比可见, 所有参数除了压差变化相对明显外, 其余各参数变化均不明显。由此可以推断, 杀菌操作针对反渗透膜油污染的去除并不能起到实质性作用, 采用非氧化性杀菌剂进行杀菌操作, 能使反渗透膜油污染产生的附着在膜进水端及膜布袋表面的微生物黏泥处于松散状态, 甚至能使污染物有效剥离, 在一定程度上为后续化学清洗除油操作创造有利的条件。
2.3.2 反渗透膜系统化学清洗的步骤及处理效果
在经过上述对反渗透膜的杀菌操作基础上, 再次对油污染后的反渗透膜进行了化学清洗。反渗透1段膜的化学清洗步骤见表6。
表6 反渗透1段膜的化学清洗步骤
注:地下水预脱盐系统4套原水RO化学清洗除油均按以上步骤对1段进行。
4套反渗透1段膜元件化学清洗前后, 具体参数对比情况见表7。
由表7可见, 在进水水质和水温基本相同的条件下, 对比化学清洗前后的清洗效果可知:4套原水反渗透一段压差、过水通量均发生了明显的变化, 且脱盐率具有微量增大趋势, 反渗透膜性能得到了较大程度的恢复。由此可以证明, 通过采用杀菌处理和一定化学清洗的除油方法, 针对长期受油类微污染原水系统的反渗透装置效果非常明显。
表7 反渗透1段膜清洗前后运行参数对照
2.3.3 长期受油微污染反渗透膜的化学处理特别说明
在化学清洗过程中延长循环及浸泡时间, 或采用几种相同特性的碱性药剂进行复配能取得较好的效果。反渗透膜长期受油污染严重时, 在化学清洗时应严格分阶段进行:在第一阶段结束必须先彻底放空化学清洗药箱剩余废液, 冲洗置换化学清洗药箱, 有条件时同时对化学清洗保安过滤器进行置换冲洗;重新配置新的化学清洗液, 以避免第一阶段洗掉的污染物对膜组件造成二次污染。
3 反渗透膜长期受油微污染的预防措施
(1) 由于长期微污染油类物质强烈黏附在反渗透系统ORP测试仪的探头部分, 导致ORP数值产生了假数据。表观现象为反渗透系统进水ORP上涨较快, 这时我们不应盲目的增大还原剂投加量, 应具体原因具体分析, 对症下药。
(2) 当反渗透系统保安过滤器滤芯颜色持续发黑时, 说明反渗透进水已受到而且可能长期受到油类微污染, 出现此类情况时, 应彻底停运系统, 及时清洗或更换保安过滤器滤芯, 以防滤芯上吸附的油类污染物脱吸进入反渗透膜系统。
(3) 通过总结运行经验发现, 如果发黑的保安过滤器滤芯没有及时清洗或更换, 而反渗透装置继续运行时, 不但会导致膜系统的污染加重, 而且反渗透膜经过化学清洗后较难恢复膜通量。
(4) 反渗透膜系统长期受油污染后, 进行化学清洗处理时发现, 在化学清洗过程中, 温度的突然变化会严重影响膜的化学清洗效果, 经研究分析其原因是油类污染物在相对较高的温度下呈溶解状态, 而瞬间降低化学清洗温度可能会导致溶解的油类污染物再次附着。因此, 在化学清洗过程中不论化学清洗是否分阶段进行, 都应自始至终在不超出膜元件温度耐受范围的情况下, 尽可能保持化学清洗温度恒定。
(5) 随机抽查任意一支膜组件, 当发现膜组件进水端前两支膜元件表面, 有明显的油类污染物附着时, 在化学清洗前应将其单个取出, 并用干净的压力水进行冲洗后回装, 然后再进行相应的化学清洗操作;这样化学清洗效果会明显增强。
(6) 在对长期受油微污染的芳香聚酰胺反渗透膜进行化学清洗时, 发现选用两种或两种以上的具有相似特性的阴离子型碱性药剂进行复配与选用单一碱性药剂相比, 复配药剂对油污染的去除效果更佳。
(7) 当反渗透系统进水中确认长期含有微量油类污染时, 且又对系统没有造成明显危害时, 应尽可能适当调大阻垢剂投加量, 促使油类污染物分散于浓水中不沉积。
(8) 发现反渗透膜系统长期受油类污染物污染时, 切忌长时间连续运行, 应尽快停运反渗透装置, 用反渗透压力产水长时间进行变频低压冲洗, 这样对恢复其膜通量有促进作用。
(9) 保安过滤器滤芯有油类污染物附着时, 如有条件应对保安过滤器滤芯进行反冲洗或化学清洗, 以提高滤芯的重复利用率, 延长滤芯的使用寿命。
(10) 反渗透膜系统出现油污染时, 应尽可能通过分析手段定性油类污染物质的成分, 以便及时采取应对处理措施。
(11) 当反渗透系统预处理不能彻底或最大程度去除油类污染物时, 应及时调整工艺运行方案或改变预处理装置处理工艺, 尽可能将反渗透膜系统受油类污染的程度降至最低甚至消除。
4 展望
随着我国工业现代化的高速发展, 水资源的紧缺和污染将是制约工业发展的最大难题。膜技术作为21世纪的高新技术之一将在水处理领域凸显其重要性, 但是膜法水处理的膜污染问题一直是其主要的技术瓶颈。近年来, 大多数水源均面临油类物质微污染问题, 膜系统受油污染的问题将会越来越多, 且油污染后的膜组件通量、差压变化较大, 油污染物通过化学清洗比较难以去除甚至无法去除。笔者认为, 膜系统受油类物质污染或微污染问题, 通过常规的物理或化学处理工艺难以收到良好的效果, 膜系统油污染的问题应作为针对性的课题进行专攻研究, 开发出具有针对油类污染物的阻垢分散剂、化学清洗药剂或抗油类污染的成膜材料将是膜法水处理技术领域的努力方向。