燃煤电厂煤炭燃烧会产生大量硫化物, 石灰石-石膏湿法是烟气脱硫的主要工艺, 其具有脱硫效率高, 运行成本低等优点, 但由此产生的废水含有高浓度溶解性固体 (TDS, total dissolved solids) , 难以通过常规工艺有效净化。随着废水排放标准的提高和节水政策的施行, 电厂废水的回收利用已势在必行^[1]。

目前, 为了达到零排放的目标, 脱硫废水等高含盐废水一般需通过蒸发结晶等热法工艺实现盐的固化和水的回用。反渗透工艺可以通过浓缩分离提高浓水的含盐量, 降低蒸发水量, 同时反渗透产水可作为冷却水补充电厂用水, 实现废水的循环利用, 因而广泛用于蒸发结晶的前处理^[2]。近年来, 膜法组合工艺用于浓盐水浓缩的研究取得一定成果, 但膜组合工艺净化电厂湿法脱硫废水的研究仍然较少^[3]。本文以中试规模考察以超滤-纳滤-反渗透为主的组合工艺浓缩净化高含盐脱硫废水的性能、效果和长期连续运行的稳定性及膜污染特征, 为实际工程运行提供理论依据。

试验原水为某电厂湿法脱硫废水经二次混凝沉淀后的澄清液, 中试进行前对试验原水的水质分析结果见表1。试验原水通过潜水泵提升进入pH调节池, 并投加HCl使pH降至5.00±0.05。调节pH后的原水溢流至吹脱塔, 通过曝气吹脱去除水中碳酸根, 出水pH达到6.8, 溢流至超滤原水箱备用。

超滤膜采取错流过滤模式, 产水流量2 000L/h, 回收率88%, 操作压力0.1~0.2MPa。中试过程中, 超滤膜的浓水直接回流至电厂废水处理系统, 超滤产水经提升泵加压后进入纳滤膜。纳滤膜以恒定产水量模式运行, 通过调整进水压力和浓缩水回流量, 控制产水流量在1 000~1 200L/h, 回收率75%~82%。纳滤膜产水经高压泵加压进入反渗透系统, 反渗透膜工作压力保持在5.5~5.7MPa, 通过调整产水率方式控制产水流量300~500L/h。回用系统采用低压反渗透膜, 操作压力1.1~1.5MPa, 回收率80%。纳滤膜的浓水经过纯化系统净化后进入蒸发结晶系统的预处理, 反渗透膜的浓水直接进入蒸发预处理系统, 回用系统的浓水则回流进入纳滤膜单元, 见图1。

中试系统采用自动控制, 通过各水池的液位控制关联系统的启停。超滤膜每连续运行20 min进行在线反冲洗一次, 冲洗3min。纳滤、反渗透和回用系统每次启动前反冲洗3min。各系统流量衰减量或进出水压力差达到预设值时进行化学反洗。

总溶解性固体 (TDS) 是衡量脱硫废水中污染物浓度的最重要指标^[4]。脱硫废水的TDS主要由无机盐构成, 其中单价盐的主要组成是氯化钠和氯化钾, 二价盐的主要成分为Na₂SO₄。中试过程中, TDS的沿程去除如图2所示。根据试验期间原水的水质情况, 可以将中试过程分为两个阶段, 在中试运行的前40d, 试验原水水质相对稳定, TDS浓度在36 000mg/L左右, 此为第一阶段。自中试第40天起为中试的第二阶段, 由于电厂运行工况的改变, 脱硫废水的水质出现巨大变化, TDS浓度升高, 导致中试原水的TDS逐渐提高到50 000mg/L以上。在这一阶段, 中试进水的TDS平均浓度达到46 000mg/L。

经过预处理和超滤膜截留, 原水中的悬浮性颗粒物基本去除, 纳滤膜进水的固体污染物主要为溶解性固体。纳滤膜对水中的二价离子有95%以上的截留率, 同时能够部分截留水中的Na⁺、Cl^-等单价离子。在本试验的第一阶段, 纳滤膜对TDS的去除效果相对稳定, 如图2所示, 纳滤膜产水的TDS平均浓度为28 400mg/L, 截留率为17%~22%。随后, 受到原水水质变化, 进水浓度升高的影响, 纳滤系统对TDS的截留率逐渐降低到10%, 相应的产水TDS浓度由30 000mg/L升高至40 000mg/L。

反渗透能够有效截留水中各种离子, 其性能主要受进水离子成分和膜的操作参数影响。在中试第一阶段, 反渗透系统对TDS的平均截留率达97.7%, 能够将透过水的TDS由25 000~30 000mg/L降至200~800 mg/L, 平均浓度达到642mg/L, 净水效果稳定。回用膜系统能够进一步降低反渗透产水的TDS浓度, 平均截留率为88.9%, 经回用膜作用后, 回用水的TDS浓度降低到30~120mg/L, 平均为70mg/L。在第二阶段, 由于进水TDS升高, 进水中氯离子含量明显增加, 反渗透对TDS的平均截留率下降到94.2%, 相应的产水TDS升高到2 250mg/L。虽然回用膜系统对TDS的截留率没有出现明显变化, 平均达到87%, 但回用水的TDS浓度出现明显波动, 最高达到370mg/L。

超滤膜的平均孔径在40nm以上, 可以去除水中的悬浮性污染物、胶体、微生物等膜污染物前驱体, 缓解纳滤膜和反渗透的膜污染, 提高系统的运行效率, 但超滤膜对水中的离子几乎没有截留能力。本系统中, 原水中的硫酸根离子主要在纳滤膜系统得到去除, 纳滤膜的有效截留分子量为70~200, 对水中的二价离子的截留率一般在90%以上, 能够有效的截留水中的SO₄^2-, 使其富集于纳滤膜浓缩水中。通过纳滤膜与反渗透联用, 系统可以分离SO₄^2-与Cl^-, 实现盐的分质回收。

如图3所示, 在中试的第一阶段, 原水的水质稳定, 试验过程中纳滤膜进水的SO₄^2-浓度保持在6 000~7 000mg/L。在这一阶段纳滤膜的进水压力保持稳定, 虽然受进水水质和膜表面污染物积累的影响, 进出水压力差有一定波动, 但纳滤膜对SO₄^2-表现出稳定的截留性能, 平均截留率达到98.4%, 产水中SO₄^2-的浓度稳定低于150 mg/L。在试验的第二阶段, 受电厂来水水质变化的影响, 中试原水的TDS大幅升高, 但SO₄^2-浓度却明显降低, 纳滤膜进水的SO₄^2-平均浓度降至4 600mg/L。在这一阶段, 纳滤膜对SO₄^2-的平均截留率为98.2%, 去除效果稳定, 纳滤产水的SO₄^2-平均浓度降至80.7mg/L。因此, 纳滤膜能够有效的截留水中的硫酸盐组分, 降低后续反渗透工艺浓缩水的SO₄^2-浓度, 提高蒸发结晶工艺的盐产品纯度。在本研究中, 反渗透产水和回用水的SO₄^2-浓度始终低于检出限。

如图4所示, 反渗透能够有效的截留水中的溶解性盐, 对氯离子的额定截留率在98%以上。中试的第一阶段, 反渗透进水Cl^-浓度比较稳定, 浓度在11 800~12 700mg/L, 产水浓度降至平均127mg/L, 反渗透对Cl^-的平均截留率达到99.0%。在这一阶段, 回用膜系统能够进一步截留Cl^-, 平均截留率为92.4%, 使回用水的Cl^-平均浓度达到9.6 mg/L。在试验的第二阶段, 虽然反渗透对Cl^-的平均截留率保持在97.5%左右, 但由于原水Cl^-和TDS大幅升高, 反渗透进水的Cl^-平均浓度超过20 000mg/L, 反渗透产水的Cl^-浓度升高至500mg/L以上。回用膜对Cl^-的平均截留率则提高到95.9%, 保证了回用水的Cl^-浓度始终低于30mg/L。

中试过程中, 通过调整浓水循环流量保持反渗透膜的工作压力在5.7~6.0MPa, 使进水流量保持相对稳定。如图5所示, 反渗透膜的回收率随进水电导率升高成线性下降。进水电导率增加会导致反渗透浓水侧的渗透压增大, 增加过膜阻力, 从而造成膜通量的下降, 产水流量和回收率相应降低。随着进水电导由37.6mS/cm增加到85.2mS/cm, 反渗透系统的回收率由52%下降至16.7%。通过对中试过程中不同进水电导率条件下反渗透系统的回收率进行拟合可以得出, 反渗透进水电导率每增加1mS/cm, 系统的回收率降低0.89%。在本试验中, 为保持反渗透系统的回收率不低于50%, 进水电导率不能高于42mS/cm。

超滤膜的平均孔径为20nm, 能够有效截留水中的颗粒物、胶体等纳滤膜污染物, 保证纳滤系统的稳定运行。纳滤膜的运行状态由相关联水箱的液位控制, 每次启动时进行自动在线反冲洗, 当进出水压力差或累计产水量达到预设值时进行化学清洗。一般情况下, 酸碱浸泡清洗能够有效的去除膜污染物, 恢复膜通量, 当酸碱浸泡无效时则用次氯酸钠溶液进行化学清洗^[5]。纳滤膜进水压力和进出水压力差如图6所示。试验过程中纳滤膜的压力差始终小于0.1 MPa, 没有达到预设的化学清洗标准。纳滤膜的进水压力则受到进水水质影响。在试验的第一阶段, 进水TDS稳定在35 000~40 000mg/L, 纳滤膜进水压力保持稳定, 为1.45~1.6 MPa。在第二阶段, 纳滤膜进水水质变化, TDS升高且出现较大波动, 受此影响, 纳滤膜的进水压力也出现大幅波动, 达到1.35~1.75 MPa。

在整个试验过程中, 各系统的膜组件均未出现不可逆膜污染。纳滤膜、反渗透膜和回用膜的进出水压力差均未达到预设清洗值, 因此试验过程中分别各进行了3次停机保养和1次化学清洗。超滤膜则因为膜堵塞进行了7次化学清洗, 其中最短清洗周期为累计产水120m³, 最长清洗周期为累计产水650m³。造成超滤膜污染的主要原因是电厂脱硫废水混凝沉淀工艺的出水水质波动, 混凝沉淀工艺的絮凝剂投加过量, 有残留絮凝剂进入超滤系统时, 超滤膜的通量会出现迅速衰减。絮凝剂造成的超滤膜污染, 通过酸洗或碱洗均不能得到有效的去除, 只有以700~1 000mg/L次氯酸钠溶液清洗才能有效恢复膜通量。

我国的废水排放标准日益严格, 电厂零排放已成为常态。脱硫废水中含有大量盐分, 如果得不到很好处置, 必然带来环境污染。如何对此高盐度的盐水进行经济高效的浓缩处理, 已成为液体零排放工艺的关键问题, 也是目前工艺研究开发的热点。蒸发制氯化钠是较为成熟的高盐水浓缩处理技术。但我国对工业用盐品质有严格的质量要求, 如果不能实现分质制盐, 得到纯度达到工业应用标准的盐产品, 则通过蒸发工艺得到的氯化钠只能作为危险废弃物处理处置, 而危险废品的处置费用昂贵, 会严重增加电厂废水处理的成本。

本试验通过纳滤膜和反渗透联用实现分质制盐, 通过纳滤截留, 将硫酸钠收集于纳滤浓缩水中, 并通过纯化膜系统去除浓水中的有机组分, 提高结晶盐的纯度。氯化钠则浓缩于反渗透浓水中, 纯化产水和反渗透浓水分别进入蒸发系统进行后续处理。如图7所示, 中试第一阶段原水的SO₄^2-浓度较为稳定, 为6 000~7 000mg/L, 期间纯化系统产水的SO₄^2-浓度平均达到19 500mg/L以上。在第二阶段, 原水中SO₄^2-的平均浓度下降至4 300mg/L, 纯化膜产水的SO₄^2-浓度随之降低, 平均为14 500mg/L。由于纳滤膜对Cl^-也有一定的截留能力, 纳滤膜浓水及纯化系统产水中也含有高浓度的氯化钠。如图7所示, 在中试第一阶段纯化产水的氯浓度为12 000 mg/L, 随着原水中氯含量的提高, 纯化产水的氯浓度升高至19 000 mg/L以上。因此, 系统纯化产水经实验室蒸发试验装置结晶所得盐产品是杂盐, 达不到工业用盐质量标准。

纳滤膜对二价离子具有良好的截留性能, 在本试验中, SO₄^2-的截留率达到98.3%。因此, 反渗透进水中SO₄^2-的浓度低于100 mg/L, 浓水的SO₄^2-浓度低于400mg/L。在试验第一阶段, 系统能够将原水的Cl^-浓度由10 500mg/L提高到24 300mg/L, 浓缩倍数达到2.3倍。随着原水Cl^-浓度升高, 反渗透浓水的Cl^-浓度逐渐提高至30 000 mg/L以上, 此时的平均浓缩倍数为1.7倍。总体而言, 经膜组合工艺浓缩后, 蒸发系统的进水盐浓度提高至原来的2倍左右, 在相同出盐量条件下, 蒸发水量减半。膜系统同时实现了不同盐组分的分离, 反渗透浓水的氯离子与硫酸根离子浓度比平均为106∶1, 经蒸发结晶后氯化钠的含量稳定大于99%, 所得盐产品达到工业用盐质量标准。

(1) 膜组合工艺能够有效截留水中的各类溶解性盐, 在原水TDS为36 000mg/L和50 000mg/L的条件下, 系统回用水的TDS分别达到120 mg/L和370mg/L以下。

(2) 预处理过程中投加的过量絮凝剂是造成超滤膜污染的主要因素, 酸碱浸泡对絮凝剂造成的膜污染没有清除效果, 只有次氯酸钠溶液清洗才能使受污染的超滤膜通量得到恢复。

(3) 膜系统浓缩液的Cl^-浓度能够达到原水的1.7~2.3倍, 在实现蒸发水量减半的同时, 将NaCl的纯度提高到99%以上, 达到工业用盐标准。