柠檬酸又名枸橼酸, 是一种三羧酸类化合物, 易溶于水, 无毒, 无臭, 具有很强的酸味, 是目前世界上需求量最大的一种有机酸^[1]。柠檬酸生产主要采用液体深层发酵, 发酵液经固液分离钙盐法或色谱提取、蒸发、结晶等工艺获得柠檬酸成品^[2]。柠檬酸在提取过程会产生大量废水, 废水中含有糖、有机酸、蛋白质、胶体、矿物质等, 有机污染物浓度高、酸性强、处理难度大。

湖南某柠檬酸生产厂以木薯为原料、液体深层发酵钙盐法固液分离制取柠檬酸, 柠檬酸年产量为30 000t, 产生的废水包括废糖水、离子交换废水和冲洗水, 各种废水水量和水质组成见表1。废水处理设计规模为2 000m³/d。

该厂柠檬酸生产过程中产生的3种废水混合后排到废水处理站, 出水执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》 (GB 18918—2002) 一级A标准, 具体设计进、出水水质指标见表2。

柠檬酸废水处理主要采用生物处理法、Fenton试剂法、光合细菌法、乳化液膜法等, 其中生物处理法的应用最为广泛, 但单独采用厌氧生物法或者好氧生物法处理高浓度柠檬酸废水, 往往不能达到国家排放标准, 需结合其他处理技术进行深度处理^[3]。本废水工程处理采用的工艺如下:首先采用厌氧生物处理, 尽可能的将有机物厌氧降解, 产生沼气以回收能源^[4];好氧工艺采用表面曝气方式的氧化沟;二沉池出水采用臭氧脱色和曝气生物滤池联合的深度处理工艺^[5]。EGSB由于出水再循环, 具有较大的循环比^[6], 因此可能会出现短流造成厌氧处理不完全, 而UASB具有较高的有机物降解效率, 且运行成本低^[7], 因此采用EGSB后串联UASB, 利用UASB的高降解效率来降低厌氧系统出水COD, 确保厌氧效果;由于废水经过EGSB后, 水温会有2~3℃的下降, 为确保UASB能在最佳厌氧温度下运行, 采用部分温度较高的原水超越EGSB直接进入UASB来实现温度的平衡, 提高UASB的处理效率同时减少UASB的二次加热费用。柠檬酸废水处理工艺流程见图1。

调节池为长方形, 长10m、宽11m、深5.5m, 容积为605m³, 调节时间为7.2h。调节池设2台耐酸潜污泵 (1用1备) , 单台泵Q=85 m³/h, H=28m, N=15kW。泵出口安装2个支路, 分别安装电磁流量计, 通过阀门控制将80%的废水去EGSB, 其余的20%的废水进入UASB。调节池设pH自动加碱系统1套, 液碱储罐尺寸为3.8m×H5.0m, 碳钢材质, 采用机械隔膜式计量泵。废水温度不低于35℃, 不需加热升温。设冷却塔1套Q=85m³/h, 当排水温超过40℃时开启冷却塔, 控制提升泵出口废水的温度为36~38℃。

EGSB采用圆柱型, 直径9.5 m、高19.5 m, 有效容积1 350m³, 1座。反应器外壳用碳钢现场制作, 配件部分为不锈钢成套设备, 现场安装。67m³/h的废水直接由此处理, 设计有机负荷为14.2kg COD/ (m³·d) , HRT=20.2 h, 沼气产率为0.4m³沼气/kgCOD_去除, 最大满负荷产生沼气量为7 000m³/d, 沼气容积产率为5.2m³沼气/ (m³·d) , EGSB运行温度35~37℃。反应器内循环管设置高度为16 m, 设2台无堵塞排污外循环泵 (1用1备) , 单台泵Q=150m³/h, H=10m, N=18.5kW。最大循环比为1.8∶1, 废水上升流速为1.2~3.4m/h。

UASB为长方形, 长12m、宽10m、深9.5m, 有效容积1 000m³, 1座, 钢筋混凝土结构。17m³/h的废水和EGSB出水混合后由此处理, 设计有机负荷为7.0kg COD/ (m³·d) , HRT=12.0h, 沼气产率为0.35 m³沼气/kgCOD_去除, 最大满负荷产生沼气量为840m³/d, 沼气容积产率为2.1m³沼气/ (m³·d) , UASB运行温度为34~36℃。

厌氧沉淀池为圆柱型, 直径9.5 m、高5m, 1座, 碳钢防腐。设计表面负荷为1.2m³/ (m²·d) , 沉淀时间为3.4h, 主要是将UASB出水携带的絮状、小颗粒、破碎的颗粒污泥在厌氧沉淀池沉淀, 然后通过污泥回流泵补充到EGSB和UASB。设3台无堵塞污泥回流泵 (2用1备) , 单台泵Q=25 m³/h, H=28m, N=5.5kW。

表面曝气氧化沟为长方形, 长38m、宽11m、深6.5m, 有效容积2 500m³, 1座。设计有机负荷为0.52kgCOD/ (m³·d) , HRT=30h, MLSS=3 000mg/L, 污泥负荷为F_W=0.12kgCOD/ (kgMLSS·d) , 设2台倒伞型表曝机, 型号为DS225B, 叶轮直径2 250mm、叶轮高度H=650mm、叶轮升降行程±140mm和充氧量44kg/h, N=22kW。设2台低速推流器, 叶轮直径1 800mm、N=4kW。

二沉池为圆形, 直径为14.6 m, 池边深4m, 表面负荷为0.5m³/ (m²·h) , 沉淀时间为4.5h。1台周边传动刮泥机, 转速2rad/min, N=0.22kW。污泥回流泵2台 (1用1备) , 单台泵Q=200m³/h, H=15m, N=7.5kW。

深度处理池为合建池, 包括臭氧氧化池、曝气生物滤池和清水池。臭氧氧化池长4.5m、宽4.5m、深5m, HRT=65min, 池底布置DN250钛板微孔曝气器, 数量30只, 设1台空气源的臭氧发生器, 臭氧发生量为1.5kg/h。曝气生物滤池长4.5m、宽4.5m、深5m, 设计过滤面积为20m², 过滤速度为4.2m/h, HRT=50min。滤料层厚1.5m, 火山岩滤料, 滤料规格10~20mm, 数量30m³。反冲洗方式:先气反冲洗, 气反冲洗强度q_气=10L/ (m²·s) , 反冲洗时间T₁=3min;再气、水联合反冲洗, 气反冲洗强度不变, 水反冲洗强度q_水=4L/ (m²·s) , 反冲洗时间T₂=7min, 采用清水池的水作为反冲洗水, 反冲洗出水通过管道自流至调节池;停止气反冲洗后, 最后水反冲洗^[8], 水反冲洗强度不变, 反冲洗时间T₃=3 min。空气管采用穿孔管, 反冲洗配水采用大阻力配水系统, 设在池底。采用PLC控制, 反冲洗周期为24h, 设置反冲洗风机2台 (1用1备) , 单台风机Q=12 m³/min, H=6 m, N=18.5kW。清水池长9m、宽3.5m、深5m, 设2台反冲洗水泵 (1用1备) , 单台泵Q=300 m³/h, H=12m, N=22kW。

EGSB污泥的表观产率Y_obs=0.05kgVSS/kg COD去除, VSS/SS=0.8, 产生含水率p₀=90%的颗粒污泥量为Q₀=8.1 m³/d。UASB污泥的表观产率Y_obs=0.04kgVSS/kgCOD去除, VSS/SS=0.8, 产生含水率p₀=90%的颗粒污泥量Q₀=0.88m³/d。合计产生污泥量为8.98 m³/d, 厌氧颗粒污泥不定期作为厌氧菌种外售。氧化沟污泥的表观产率Y_obs为0.2kgVSS/kgCOD去除, 产生含水率p₂=99%的污泥混合液量Q₂=40 m³/d, 通过二沉池的排泥泵送至污泥浓缩池。污泥浓缩池采用竖流式, 固体通量M=25kg/ (m²·d) , 进水污泥浓度为C_i=10 000mg/L, 出水污泥浓度为C_e=500mg/L, 污泥浓缩池出水至氧化沟进水端, 污泥浓缩池构筑物长5m、宽5m、深5m, 2座交替运行。设2台污泥压滤泵 (1用1备) , 单台泵Q=5 m³/h, H=60 m, N=7.5kW, 泵送至压滤面积为100m²压滤机压滤处理, 泥饼外运到固体处置场处置。

EGSB及UASB采用同类柠檬酸生产厂家厌氧颗粒污泥启动, EGSB和UASB投加的含水率94%的颗粒污泥量分别是600 m³和300 m³, 占各自反应器容积的45%和30%。EGSB、UASB进水水量、COD及厌氧系统处理水量变化见图2。厌氧系统调试总计80d分2个阶段, 第一阶段用时30d, EGSB与UASB并联处理废水, 厌氧系统处理水量为EGSB与UASB处理水量之和, 从最开始的400m³/d逐渐上升到1 100m³/d, EGSB和UASB进水浓度在调试期间进水浓度与调节池浓度一致, 进水浓度在11 000~14 000 mg/L波动。EGSB和UASB出水进入厌氧沉淀池;第二阶段UASB接收EGSB出水, 所有处理废水均经过UASB, UASB处理水量与厌氧处理系统的处理水量相同, 处理量由1 100 m³/d逐渐提高至2 000 m³/d并稳定运行20d, 由于将EGSB出水引入到UASB, 从而UASB的进水浓度从11 000~14 000mg/L降至3 000~5 000mg/L, UASB出水进入厌氧沉淀池。

EGSB、UASB及厌氧系统出水COD、有机负荷和去除率变化见图3。EGSB进水COD在11 000~14 000mg/L时, 进原水量从200m³/d上升到1 600m³/d, 有机负荷从2.1kgCOD/ (m³·d) 上升到14.3kgCOD/ (m³·d) , EGSB出水COD从950 mg/L逐渐上升, 最终稳定在1 500 mg/L, COD去除率为86%。UASB调试前30d的进水为原水, 当进原水量从120m³/d上升到380m³/d, 有机负荷达到4.4kgCOD/ (m³·d) , UASB出水COD在758±200mg/L, COD去除率在93%±2%, 在调试的第二阶段, UASB的进水量从380m³/d上升到2 000m³/d, 有机负荷从4.4kgCOD/ (m³·d) 上升到7.2kg COD/ (m³·d) , 出水COD在改变进水模式的5d内有突然的升高, 从635mg/L上升到1 005mg/L, 后又迅速下降, 并维持在600~800 mg/L。厌氧系统调试的第一阶段, 厌氧系统处理原水量从400m³/d上升到1 400m³/d, 厌氧沉淀池出水COD在从649mg/L逐渐上升到1 236mg/L, COD去除率由94%下降至91%, 调试后50d, 由于改变运行模式, 厌氧沉淀池出水COD由开始逐渐下降, 随着厌氧处理水量从1 400m³/d上升到2 000m³/d, 厌氧沉淀池出水COD稳定在590~690mg/L, 厌氧系统COD去除率由91%上升至94%。从以上的数据分析可知, 采用EGSB与UASB串联, 并将少量原水直接配送至UASB, 可以将厌氧系统出水的COD降低到较低的水平。

VFA是厌氧过程中重要的中间产物, 有机物需先经过产酸形成VFA, 才能转化为沼气^[9]。厌氧反应器是否稳定, 可以通过是否出现VFA的积累进行判断。大部分细菌, 例如水解细菌和酸化细菌, 适合它们生产的pH在5~8.5。甲烷菌对pH的变化非常敏感, 合适稳定生长的pH为6.5~7.8^[10,11]。因而VFA及pH是厌氧系统的关键指标。EGSB和UASB进水、出水pH和VFA变化见图4。从图4可知, EGSB出水pH为7±0.2;UASB出水pH为7.2±0.2, UASB的出水pH高出EGSB 0.2。EGSB出水的VFA浓度在130±50 mg/L;而UASB出水的VFA在50±25 mg/L, UASB出水VFA低于EGSB出水VFA 50%。上述EGSB和UASB的pH是适合甲烷菌生长的, 反应器也没有VFA的积累。同时UASB出水的VFA比EGSB出水的VFA低, 也说明UASB中有机物降解的更加彻底。

氧化沟采用当地城市污水处理厂经过带式压滤机压滤后的好氧剩余污泥进行启动, 污泥含水率80.3%~86.2%, 污泥VSS/TSS为0.62, 接种污泥量为100m³, 占氧化沟的容积为4%。开始调试前10d内, 由于有机负荷低, 表曝机持续曝气, 污泥被打碎, 污泥的沉降性差, SV₃₀为70%~80%, 二沉池的出水COD在80~100mg/L。随着进水量不断加大, 2台表曝机间歇并交替运行 (2台表曝机均运行3h停止1h, 且2台表曝机的错峰1h) , 持续此种交替方式15d, 污泥的沉降性明显好转, SV₃₀稳定在30%~40%, 二沉池的出水COD在60~75mg/L。之后逐渐增加表曝机开机时间, 待调试结束, 氧化沟污泥SV₃₀稳定在30%~35%, 氧化沟有机负荷为0.52kgCOD/ (m³·d) , 二沉池的出水COD在55~65mg/L, COD去除率为90.8%。

深度处理的主要目的是解决经前序工艺处理后水中残余的污染物, 同时还应有脱色、消毒功能^[12]。臭氧氧化可以提高二级生物处理出水中难降解有机物的可生化性^[13], 臭氧接触氧化池主要是去除色度和强氧化难降解有机物, 二沉池出水的色度为50~70, 经过臭氧接触脱色后, 色度小于20, 说明经生化处理后的柠檬酸废水剩余色度, 采用臭氧氧化可以去除的, 同时臭氧接触氧化池出水的COD在50~60mg/L, COD去除率在8%~9%。曝气生物滤池 (BAF) 过滤臭氧接触池出水的SS和吸附难生物降解的污染物, 去除出水的溶解性微生物产物 (SMP) , 为最后出水把关。调试阶段填料层厚度为1m时, BAF出水的COD在45~55mg/L;稳定运行时补充填料, 厚度达到设计厚度为1.5m, BAF出水的COD在40~50 mg/L, COD去除率达到16.6%~20%, 这也证明了增加填料层的厚度可以提高COD的去除效果, 使BAF出水的COD更低^[14]。

该废水处理工艺中EGSB和UASB组成厌氧系统COD去除率为94.0%, 氧化沟系统的COD去除率为90.8%, 深度处理系统的COD去除率为23.0%, 整个废水系统的COD总去除率为99.6%, 去除COD为23.3tCOD/d。

(1) 采用EGSB和UASB串联、表面曝气方式的氧化沟、臭氧脱色和曝气生物滤池为主的生物处理工艺处理柠檬酸废水, 系统出水COD小于50mg/L。

(2) 稳定运行时, EGSB、UASB和氧化沟的有机负荷分别为14.3kgCOD/ (m³·d) 、7.2kgCOD/ (m³·d) 和0.52kgCOD/ (m³·d) 时, COD去除率分别为87%、80%和90.8%。

(3) 采用EGSB和UASB串联, 并将原废水配到第二级的UASB, 可以将厌氧系统出水的COD降低到较低的水平。EGSB和UASB出水COD分别为1 500mg/L和650mg/L, VFA分别为130±50mg/L和50±25 mg/L, UASB出水的VFA比EGSB出水的VFA更低, 说明UASB中有机物降解的更加彻底。