预处理指的是在常规工艺之前, 采用适当的方法对原水中的污染物进行处理, 强化常规工艺对水中污染物的去除, 以减轻后续工艺的运行负荷, 提高自来水厂整体工艺对污染物的去除效果^[1]。前投粉末活性炭、高锰酸钾和预加氯均为自来水厂常用的预处理方法。 (1) 粉末活性炭投加简易灵活, 可操作性强, 研究表明^[2], 粉末活性炭对多种污染物、臭味等有较好的吸附效果, 其常与混凝剂联用, 应对间歇性突发水质。粉末活性炭比表面积大, 有利于吸附和架桥作用增加絮凝体的体积, 从而起到助凝的作用。 (2) 高锰酸钾为一种水处理常用的强氧化剂, 其对重金属、藻类和嗅味有很好的处理效果, 研究发现, 高锰酸钾对有机物、氯化消毒副产物的控制以及助凝等方面均有效果, 但投加过量可能会引起总锰超标和色度问题^[3]。 (3) 预加氯可以氧化水中铁、锰、硝酸盐, 破坏有机物、藻类以及水生浮游动物, 与氨反应生成氯氨;但它不能破坏水中的洗涤剂, 和酚反应后生成氯酚且具有臭味, 易于产生氯化消毒副产物^[4]。

本研究通过自来水厂实际的生产性试验, 结合有机物相关指标、三维荧光光谱以及荧光区域积分方法 (Fluorescence Regional Integration, FRI) 分析不同的预处理方法对有机物的去除效果, 为自来水厂的运行与管理提供技术支持。

南方某自来水厂设计规模为110万m³/d, 分为3期工艺, 每期工艺流程以及设计参数基本相同。该水厂采用常规水处理工艺, 如图1所示。对该水厂3期工艺设置不同的预处理方法: (1) 对一期工艺前投粉末活性炭+高锰酸钾, 投加量为粉末活性炭15mg/L和高锰酸钾0.2mg/L; (2) 对二期工艺前投高锰酸钾, 投加量为0.2mg/L; (3) 对三期工艺进行预氯化, 投加量为0.2mg/L。

监测期间, 水样取自该水厂各个工艺段, 监测周期为一个月, 每周定期取样一次, 对相关水质指标进行检测跟踪。

水样先经过0.45μm滤膜过滤后, 采用三维荧光扫描, 采用荧光分光光度计 (日立, F-7000) 测定, 扫描参数设置:激发波长为200~400nm, 步长为5nm;发射波长为280~550nm, 步长为2nm;激发和发射的狭缝宽度均为10nm;扫描速度为30 000nm/min;电压为500V;响应时间为0.1s。以纯水作为空白, 减少拉曼散射的影响;将一级瑞利和二级瑞利散射上方区域荧光数据置零, 以减少瑞利散射的影响。三维荧光扫描数据采用Sigmaplot 12软件绘制。

依据Chen等^[5]的研究结果进行三维荧光计算, 三维荧光光谱可以根据溶解性有机物的化学基团的荧光特性, 分为5个特征区域, 分别为:Ⅰ区 (E_X=200~250nm, E_M=280~330nm) 表征芳香类蛋白物质;Ⅱ区 (E_X=200~250nm, E_M=330~380nm) 表征BOD₅的含苯环类蛋白物质;Ⅲ区 (E_X=200~250nm, E_M=380~550nm) 表征富里酸类物质;Ⅳ区 (E_X=250~400nm, E_M=280~380nm) 表征微生物代谢蛋白物质;Ⅴ区 (E_X=250~400nm, E_M=380~550nm) 表征腐殖酸类物质。将这5个特征区域的荧光强度作体积计算, 公式如式 (1) ~ (3) 所示。

式中Φ_i———i区域的积分体积, AU·nm²;

I (λ_exλ_em) ———i区域内, 激发-发射波长对应的荧光强度, 单位为任意单位 (arbitrary unit, AU) ;

MF_i———校正系数, 等于i区域面积与5个区域总面积比值的倒数;

Φ_{i, n}———校正后的i区域的积分标准体积, AU·nm²;

Φ_T.n———5个区域总的积分标准体积。

采用高锰酸钾法测定COD_Mn;采用岛津TOC-V CPH总有机碳分析仪测定TOC;水样经0.45μm滤膜过滤后, 采用紫外可见分光光度计测定UV₂₅₄。

不同的预处理方法对有机物的去除效果如图2~图4所示。

原水的TOC为1.614mg/L, 一、二、三期工艺待滤水TOC分别为1.248 mg/L、1.404 mg/L和1.458mg/L。图2数据显示, 一期工艺各工艺段出水TOC明显低于二期和三期工艺。

原水的COD_Mn为3.03mg/L, 一、二、三期工艺待滤水COD_Mn分别为1.69 mg/L、1.72 mg/L和1.83mg/L。从COD_Mn的数据来看, 一期和二期工艺待滤水COD_Mn相差甚少, 说明对氧化性物质的去除主要靠高锰酸钾的强氧化作用;而三期待滤水COD_Mn高于一、二期, 说明在相同投加量的情况下, 高锰酸钾的氧化性强于氯气。图3数据显示, 各期工艺预处理后对COD_Mn的去除效果相差不远, 一期略优于二期和三期工艺。

原水的UV₂₅₄为0.036cm^-1, 一、二、三期工艺待滤水UV₂₅₄分别为0.020cm^-1, 0.023cm^-1和0.026cm^-1。从UV₂₅₄的数据来看, 一期待滤水的UV₂₅₄低于二期, 这说明有部分含有芳香烃、双键或羟基的共轭体系的有机物质经高锰酸钾氧化后, 进一步被粉末活性炭吸附去除;而二期待滤水的UV₂₅₄低于三期, 说明在相同投加量的情况下, 高锰酸钾对UV₂₅₄去除效果优于氯气。图4显示, 一期工艺各工艺段出水UV₂₅₄明显低于二期和三期工艺。

三维荧光光谱技术是一种快速有效的水质监测手段, 当遇到水源水质突发污染时, 它能准确判定水中污染物质的类别以及定量分析。目前, 三维荧光光谱技术已经广泛地应用于环境领域中溶解性有机物的定性与定量分析^[6]。图5为原水和一、二、三期工艺的待滤水三维荧光光谱。从图5可知, 原水水样三维荧光光谱有3个明显的荧光峰, 分布在Ⅱ区、Ⅲ区和Ⅳ区, 指示原水的主要污染物为含有BOD₅的含苯环类蛋白物质、富里酸类物质以及微生物代谢蛋白物质等。一期工艺经过预处理和混凝沉淀后, 一期待滤水三维荧光光谱显示Ⅱ区、Ⅲ区和Ⅳ区污染物质都得到了一定去除, 而二期和三期工艺经过预处理和混凝沉淀后, 对特征污染物的去除并不明显。从最大荧光强度也可以说明一期工艺对原水的荧光溶解性有机物有很好的去除, 各期工艺的待滤水三维荧光光谱中, 出现最大荧光强度位于Ⅱ区, 其中一期工艺待滤水最大荧光强度为374.9AU, 明显低于二期和三期工艺待滤水。

一、二、三期工艺各荧光区域标准体积去除率如图6所示。图6显示的是每个处理工艺针对于上一步工艺的去除率数据, 结果显示:一期工艺经过预处理和混凝沉淀后, 其待滤水5个区域的去除率达40%左右, 明显高于二期和三期的处理效果。而三期经过预处理和混凝沉淀后处理效果最差, 特别对芳香类蛋白物质和含有BOD₅的含苯环类蛋白物质去除效果不好, 这说明预氯化并不能有效地氧化这类有机物质。从图6也可以看出, 各期工艺砂滤池的去除效果也有差异, 一期工艺砂滤池对5个区域的有机物均有去除效果, 而二期、三期工艺砂滤对部分区域的有机物去除效果有出现负值的情况, 这可能的原因跟滤池运行时间有关, 滤池运行时间越长, 其截留的污染物质就越多, 在砂滤料表面附着的微生物就越多, 这些微生物的代谢可能会产生一系列的溶解性有机物质, 导致砂滤池出现负的去除率。结合图7各期各工艺段出水总积分标准体积数据可知, 一期工艺经过预处理和混凝沉淀后, 其待滤水的总积分标准体积明显小于二期和三期, 且一期工艺各工艺段出水的总积分标准体积都比二期和三期要少;总的来说, 一期工艺对荧光溶解性有机物质明显地优于二期和三期工艺。

通过自来水厂实际的生产性试验, 对比3种不同的预处理方法对有机物的去除效果结果来看, 采用粉末活性炭+高锰酸钾联用的预处理方式比单独使用高锰酸钾和预氯化的预处理方式对有机物的去除效果更佳, 粉末活性炭+高锰酸钾联用的预处理方式值得推荐使用。有学者指出^[3], 粉末活性炭+高锰酸钾联合使用更为适合我国国情。高锰酸钾和粉末活性炭联合使用具有互补作用, 高锰酸钾具强氧化性有利于改善粉末活性炭的吸附性能, 粉末活性炭可以吸附部分高锰酸钾氧化后形成的有害氧化中间产物, 且粉末活性炭能还原水中多余的高锰酸钾, 避免了因高锰酸钾投加过量引起总锰超标和色度的问题。

(1) 粉末活性炭+高锰酸钾联用的预处理方式对氧化性物质的去除主要靠高锰酸钾的强氧化作用。

(2) 在相同投加量的情况下, 高锰酸钾的氧化性强于氯气;有部分含有芳香烃、双键或羟基的共轭体系的有机物质经高锰酸钾氧化后, 能进一步被粉末活性炭吸附去除, 粉末活性炭+高锰酸钾联用具有互补作用。

(3) 监测期间, 原水的主要污染物为含有BOD₅的含苯环类蛋白物质、富里酸类物质以及微生物代谢蛋白物质等;粉末活性炭+高锰酸钾联用的预处理方式对原水的荧光溶解性有机物有很好的去除效果。

(4) 原水经过粉末活性炭+高锰酸钾联用的预处理方式和混凝沉淀后, 其待滤水5个区域的去除率达40%左右, 总积分标准体积较单独使用高锰酸钾和预氯化的预处理方式要少。

(5) 采用粉末活性炭+高锰酸钾联用的预处理方式比单独使用高锰酸钾和预氯化的预处理方式对有机物的去除效果更佳。