浙江某污水处理厂于2016年建成, 处理规模为15万m³/d, 工艺流程如图1所示, 出水水质标准为《城镇污水处理厂污染物排放标准》 (GB 18918—2002) 一级A标准。在试运行期间, 发现转盘滤池出水本来满足色度要求, 经氯化消毒后, 反而出现色度超标问题。本文对工艺不同工段的水样进行分析测试, 探究消毒过程中导致色度增加的原因, 并在小试的基础上提出解决方案。

　　 各样品的分析测试方法和编号分别如表1和表2所示。

　　 原水、生物反应池水、滤布滤池出水及污水处理厂出水 (编号依次为1、2、3、4) 分别经0.22μm滤膜过滤, 各取25mL加入100μL NaClO₂ (有效氯含量约40%) , 静置数分钟后进行色度测定。

　　 向3个烧杯 (编号为5、6、7) 中分别加入1L混合反应池前端水样, 5号烧杯作为对比不投加药剂, 6号烧杯中加入生石灰调pH至10, 7号烧杯加入Na₂CO₃调pH至10, 静置4h后各取上清液300mL进行抽滤, 然后加入ClO₂水溶液, 静置数分钟后进行色度测定。

　　 (1) 向4个烧杯 (编号为8、9、10、11) 中各加入500mL转盘滤池出水, 分别加入20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L聚氯化铝 (PAC) , 搅拌15min后, 静置1h, 各取上清液50mL, 加入300μL NaClO₂ (有效氯含量约40%) , 静置数分钟后进行色度测定;向各烧杯剩余水中加入Na₂CO₃调整pH至7.5, 补加40mg/L PAC, 即各烧杯PAC浓度分别为60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L, 搅拌15min, 静置1h, 各取上清液50mL, 加入300μL NaClO₂ (有效氯含量为30%) , 静置数分钟后进行色度测定。

　　 (2) 步骤如上, 在2个烧杯 (编号为12、13, 前者为对照组) 中进行, 将13号烧杯中的水样pH调至8后, 加入FeCl₃混凝剂150mg/L, 混凝静置后, 取上清液50mL, 加入300μL NaClO₂ (有效氯含量为30%) , 静置数分钟后进行色度测定。

　　 该污水处理厂附近金属制品加工厂较多, 初步判断致色污染物的产生与金属离子有关, 因此首先对各样品的元素含量进行分析。不同样品的电感耦合等离子体发射光谱分析结果如表3所示, 在进水及水处理各阶段水样中, Fe、Al、Ca、Mn、Cr及Ni等金属以及其他元素的含量未表现出显著性变化;经过处理后, 上述元素主要被富集在SS中, 其中Fe最为显著。由此推断:出水经ClO₂消毒后有明显的色度增加, 主要是由于滤池中SS偏高, 其中Fe、Cr、Ni、Cu、Zn、Mn等金属元素有重要的贡献, 且三价铁更易于色度的增加^[1]。

　　 为了探明Fe、Mn等金属在氯化消毒前的存在形式, 对1~8号水样进行了凝胶色谱分析和有机质荧光特征分析。1~8号样品的凝胶色谱分析结果如图2所示, 结果表明不同水样的有机物相对分子质量分布具有相似性, 均含有2个色谱峰。进水的1号峰 (平均相对分子质量近2万) 经过相应的生化处理等步骤, 出水后平均相对分子质量降低到1万左右, 归属于生化系统的降解作用;2号峰属于水溶性小分子 (平均相对分子质量150左右) , 在整个工艺过程中未发生明显变化, 表明各阶段工艺对此部分小分子物质没有影响。

　　 1~8号样品的三维荧光信息如图3、图4所示, 通过与图3水体中常见有机物的荧光识别位置进行对比, 发现各水样中均含有类腐殖酸、类富里酸及类蛋白物质, 且类蛋白物质的荧光型号最强, 类腐殖酸荧光信号最弱^[2,3]。进水样品因具有一定的不确定性, 2号混合样比1号瞬时样表现出更强的类蛋白及类富里酸信号;生化阶段及沉淀工艺后的样品 (3~6号样品) 的荧光信息具有高度相似性, 且信号明显高于进水, 这说明在生化阶段又生成了部分类蛋白及类富里酸有机物;经过消毒处理后, 类腐殖酸、类富里酸及类蛋白物质的荧光信号明显减弱, 特别是类富里酸物质, 可能是由于ClO₂消毒工艺的氧化作用, 减少了富里酸类物质。

　　 结合凝胶过滤色谱分析结果, 水体中的水溶性高分子基本属于类腐殖酸、类富里酸及类蛋白物质, 上述物质通常含有羟基、氨基等基团^[4], 容易和Fe、Mn等金属离子络合, 因此推测Fe、Mn等金属在氯化消毒前以络合物形式存在。

　　 为了进一步确定Fe、Mn等金属在氯化消毒前是否以络合物形式存在, 对9号 (ClO₂消毒前) 和10号 (ClO₂消毒后) 样品的浸出液进行超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱分析, 结果如图4所示。

　　 9号和10号样品的浸出液在色谱行为上有3处显著差异 (见图5a) , 标记为差异1、2、3, 表现为10号浸出液中的物质响应更强, 偏路易斯碱性。对差异结果分别主要以一级质谱进行分析计算, 同时结合有效的二级质谱, 对筛选的每一个高分辨质量数据配合同位素丰度比, 得出较为可靠的分子式。结果发现, 9号样品 (消毒工艺之前) 的浸出液可能含有C₂₀H₁₆N₂O、C₁₂H₁₉N₃O₆及C₁₃H₁₇N₇O₂类物质 (见图5b) , 经过消毒工艺后, 10号浸出液中未能检出, 可能被ClO₂氧化;而在10号浸出液中发现了C₃H₈N₄O、C₅H₆N₄O、C₆HN₃O₂、C₂₁H₁₀O、C₁₁H₁₂N₁₀O、C₂₅H₂₈N₆及C₂₄H₃₂N₂O₄ (见图5c) , C₁₄H₁₃N₃、C₉H₁₀N₄O₄、C₈H₁₄O₈、C₁₆H₁₀N₂O₃及C₁₇H₁₆NO₄ (见图5d) , 构成差异的这些物质大部分含有电负性较强的N、O原子或可能的多羟基特征 (如C₈H₁₄O₈) , 可能是在消毒过程中, 源于滤池出水中的类腐殖酸、类蛋白等物质被ClO₂氧化。

　　 上述物质含有电负性较强的N、O原子, 可能会存在—NH₂、—NH-、—C=O、—OH、—O—等基团^[5], 更易与水中的Fe、Mn等重金属配位, 因此基本可确定氯化消毒前Fe、Mn等金属以络合物形式存在, 且氯化消毒后, 水中生成了多种易与金属配位的小分子有机物, 对色度增加有着贡献。

　　 为了探究Fe、Mn等金属在氯化消毒前后发生的变化, 对9号 (ClO₂消毒前) 和10号 (ClO₂消毒后) 样品进行了X射线衍射分析, 结果如图6所示。两者分析结果具有相似性, 均在2θ角为26.6°处出现明显的衍射峰, 表明含有SiO₂及Fe₂O₃^[6], 且10号样品Fe₂O₃的衍射峰更强, 说明经氯化消毒后产生了更多的Fe₂O₃。另外, 10号样品在2θ角为19.8°和20.8°处出现衍射峰, 显示含有MnO₂^[7]。由此可见, Fe、Mn等金属在氯化消毒后主要以氧化物的形式存在, 而这些氧化物对色度增加有着巨大的贡献。

　　 经测定, 1、2、3、4号的色度分别为42、60、45、40, 表明生化池水中的致色污染物浓度最高。根据样品荧光特征分析结果可知, 生化阶段生成了类蛋白及类富里酸有机物, 易与Fe、Mn等金属离子络合, 因此该阶段致色污染物浓度最高。

　　 根据上述检测分析结果, 致色污染物可能是Fe、Mn等金属与有机物形成的络合物, 因此研究通过增加碱度来去除此类物质的可能性^[8]。5号烧杯呈黄色 (色度40) , 6号烧杯基本无色, 表明原水投加生石灰进行混凝沉淀可以大幅度减少因加氯消毒导致色度增加的物质, 7号烧杯仍呈黄色 (色度50) , 表明仅增加碱度无法使水中的致色成分形成沉淀而去除。以上结果说明生石灰可去除水中的致色成分, 且不是通过改变水体pH, 而是由于生石灰形成絮体的吸附沉淀作用, 因此考虑采用混凝剂对水中致色成分进行去除。

　　 采用不同混凝剂去除水中Fe、Mn等金属离子, 以确定调控方案。第一次未调节pH投加PAC进行絮凝沉淀后, 8、9、10、11号烧杯中上清液加入NaClO₂后仍呈黄色 (色度依次为50、46、44、40) ;第二次调节pH至7.5后再补加PAC后, 8、9、10、11号烧杯中上清液加入NaClO₂后未增加色度。表明保证水中pH偏碱性时, 向滤池出水中投加足量PAC能够去除其中的致色成分。而以FeCl₃为絮凝剂时, 上清液加入消毒剂后, 12号仍呈黄色 (色度40) , 而13号基本无色, 表明以FeCl₃作为混凝剂, 仍然可以去除其中的致色成分。

　　 以上结果表明水中的致色成分主要以胶体的形式存在, 容易通过混凝吸附和沉淀的方式去除。混凝剂可以为石灰、PAC甚至是FeCl₃等, 但无论何种混凝剂, 都必须首先满足反应后pH大于7.5的要求, 否则水中的致色物质很难被去除^[9]。

　　 (1) 该污水处理厂出现色度超标问题主要是金属络合物被氧化导致的, 金属离子 (以Fe、Mn为主) 和含有N、O等电负性较强原子的小分子有机物形成络合物, 此络合物经氯化消毒后形成有色的金属氧化物并析出。

　　 (2) 水中的致色污染物易在碱性条件下通过混凝沉淀去除, 最终建议在工艺上设两处混凝药剂投加点, 分别为: (1) 在污水处理工艺的初沉池前端投加石灰进行混凝, 控制混凝沉淀出水pH在8左右; (2) 在反应池前端投加PAC (或其他混凝剂) , 但不加PAM。在投加混凝剂过程中, 辅以加入Na₂CO₃, 以保证出水pH控制在7.5以上, 否则致色污染物难以被有效去除。