湖北省黄石市某公司是一家以非甾体抗炎药 (4-联苯乙酸医药中间体) 生产为主的现代化企业。该企业生产废水主要包括车间废水、清洗废水及化验废水等。废水中含有大量苯环和杂环等有机物, 可生化性差, 还有一定的色度和刺鼻气味。该工程中废水处理总量为150 m³/d, 若按照每天运行24h, 平均处理量为6.5m³/h, 出水水质满足《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 一级排放标准。根据本工程废水的特点, 污染物指标以COD、BOD₅、氨氮和SS为主。进水水质和出水水质见表1。

2.1 工艺流程

根据水质参数, 废水中所含有机物浓度高、结构比较复杂, 但废水B/C约为0.20, 可生化性低。因而针对废水的水质特点, 工程采用芬顿反应-微电解-水解酸化-UASB-接触氧化的处理工艺流程见图1。

2.2 工艺说明

本工程中原水先由格栅拦截较大的悬浮物而后进入调节池, 再用泵提升至芬顿反应池加酸、FeSO₄及H₂O₂进行芬顿反应, 将大分子有机物、苯环、杂环类物质结构破坏, 分解成小分子易生化的有机物。出水自流入微电解和混凝沉淀池, 调节pH并投加絮凝剂PAM进行沉淀后上清液进入水解酸化池。水解酸化池出水调节pH后用水泵提升进入UASB, 通过厌氧微生物作用将剩余难以降解的大分子有机物进行降解。UASB出水进入接触氧化池, 通过好氧菌的作用分解有机物、氨氮等。接触氧化池出水通过二沉池沉淀, 水质达标后排入到城市污水管网。二沉池污泥部分回流到接触氧化池和水解酸化池中, 多余部分污泥泵入板框压泥机, 泥饼外运或焚烧。

2.3 主要处理单元

(1) 芬顿反应池。通过投加盐酸调节pH后加入FeSO₄, 并投加H₂O₂, 在常温常压下生成足量的羟基自由基^[1], 不仅能够将大分子有机物、苯环、杂环类物质结构破坏, 提高废水的可生化性;还可以破坏带色基团的分子结构, 实现脱色。

(2) 微电解池。以废水为电解质溶液, 铁为阳极, 含碳物质为阴极, 构成数量众多的微小原电池, 从而生成大量的Fe²⁺和[H]^[2]。此反应不仅可以再次提高废水的可生化性, 消耗芬顿反应出水中残存的H₂O₂, 还可以直接利用芬顿反应池出水的低pH进行反应, 并提高废水的pH, 降低了后续中和反应的投碱量。

(3) 水解酸化池。水解酸化菌利用H₂O电离的H⁺和OH^-将有机物分子中的C—C打开。一端加入H⁺, 一端加入OH^-, 可以将长链水解为短链、支链成直链、环状结构成直链或支链, 提高废水的可生化性。

(4) UASB。利用厌氧微生物将剩余的难降解和大分子有机物继续降解为小分子有机物, 将结构复杂的有机物转化为结构简单的有机物, 将废水中的高COD分解成甲烷、二氧化碳等无机物, 降低BOD, 从而完成有机物的去除。

2.4 各构筑物主要设计参数 (见表2)

(1) 芬顿反应池。结合工程实际情况, 应用现场进行最佳运行工况探究, 以确定本工程中废水最佳的H₂O₂投药量、FeSO₄投药量、pH和反应时间。结果显示, 因素影响力大小为:pH>m (H₂O₂) ∶m (FeSO₄) >反应时间。在考虑经济效益及保证COD去除效果的基础上, 最佳运行工况为:pH 2.5, 反应时间45 min, H₂O₂投药量12.5L/m³, FeSO₄投药量3.75kg/m³, 即m (H₂O₂) ∶m (FeSO₄) 为3∶2。此条件下进水COD为8 830~9 030 mg/L, 出水为5 560~5 640 mg/L, 去除率为36.8%左右, B/C可由0.20提高到0.28。

(2) 微电解池。芬顿反应池出水自流入微电解池, 此时水样pH为3.0~3.5, 对因素pH、Fe/C和反应时间以及后续混凝中PAM投加量进行现场探究。结果表明, 因素影响力大小为pH>Fe/C>反应时间。在考虑经济效益及保证COD去除效果的基础上, 最佳运行工况为:Fe/C为2∶1, 反应时间45min, pH为3.0~3.5。芬顿反应池出水的pH就在此范围内, 因此不需要额外加药调节pH。此条件下COD由5 560~5 640 mg/L降到4 020~4 090mg/L, 去除率为28.2%左右, B/C由0.28提高到0.36。出水自流入混凝池, 加碱使铁盐生成Fe (OH) ₃, 并通过PAM进行絮凝沉淀而除去, 最佳PAM投加量为2.0mg/L。

(3) 水解酸化池。该池采用脉冲布水器, 利用虹吸管的虹吸作用以及进水流量的波动性进行均匀布水, 布水时间短, 效果好, 同时又可以搅起池底的污泥, 有利于废水中的有机物和微生物接触充分^[3]。池内部悬挂软性填料, 为水解细菌和酸化菌提供生长载体, 使得污泥和废水充分混合。COD由4 020~4 090mg/L降至2 820~2 870 mg/L, 废水可生化性由0.36升到0.46。污泥回流量根据定时监测的池内污泥浓度变化进行确定, 控制在30%~60%, 出水pH稳定在5左右。

(4) UASB。UASB启动采用好氧污泥法, 已有研究证明其可行性^[4]。本调试运行阶段共89d, 主要分为3个阶段:预启动阶段 (1~28d) 、启动阶段 (28~38d) 和有机负荷提升阶段 (38~56d) 。

在预启动阶段, 本阶段历时18d, 主要完成系统中污泥的厌氧启动以及污泥驯化。反应器接种污泥来源于黄石市政污水处理厂的回流污泥, 污泥浓度约12 000 mg/L, VSS/SS为0.69。由于好氧污泥耐受冲击能力差, 而废水中含有大量毒性物质, 因而在刚开始启动的第1天, 向系统中投加葡萄糖, 且使营养物比例为C∶N∶P= (350~500) ∶5∶1, 并保持系统在低负荷 (1 000mg/L) 状态下运行, 使好氧污泥在厌氧条件进行活化, 进而提高和优化厌氧微生物的群落数量和结构。随着厌氧微生物数量的增加, 在11d时, 增大葡萄糖的投加量, 进一步使COD上升至约1 500mg/L。在16~18d, COD去除率均能达到近80%, 说明此时好氧污泥已较好转变为活性较高的厌氧污泥。

启动阶段历时10d。第1天时减少葡萄糖添加量, 并向系统中加入20%水解酸化池的出水, 同时监测系统中的pH以及COD变化。此时COD约为1 500mg/L, 有机负荷为0.25kg COD/ (m³·d) 。随着时间的变化, COD去除率逐渐升高, 至8d时, 反应器中COD已达到80%, 且在随后的3d内, COD的去除率均能保持在80%以上。

有机负荷提升及稳定阶段历时28d, 主要是通过提高有机负荷来达到满负荷运行状态。第1天时, 提升容积负荷至0.5kg COD/ (m³·d) , 当COD去除率能够在连续3d内保持在80%以上时, 继续按照0.5kg COD/ (m³·d) 的梯度提升容积负荷, 直至满负荷状态, 即2kg COD/ (m³·d) 。第26天时, 反应器中的VFA浓度保持在100~200mg/L, COD可由2 820~2 870mg/L降到350~380mg/L, COD去除率为84.2%左右。在26~28d, COD去除率均能保持在82%以上, 说明在第28天, 满负荷状态下, 系统已经达到稳定运行状态, 反应器启动成功。在整个过程中, 保持反应器内部的碱度均在2 500~3 500mg/L。

在有效预处理的前提下, 进入UASB的有机负荷不是很高, 又由于反应器的停留时间足够, 而其他污染指标影响较小, 因而不需要进行回流。因此采用UASB能够节省能耗, 具有很大的经济效益。

(1) 运行效果。该工程于2016年9月完工, 并接着开展调试工作, 于2016年12月完成调试工作, 总用时3个月。2017年2月系统稳定运行时的水质检测结果, 如表3所示。

可以看出, 虽然本工程中废水难以处理, 但采用本工艺后, 出水能够很好的满足《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 一级排放标准。

(2) 运行费用。在运行期间, 废水处理厂电耗为1.04元/m³;本工程中废水处理装置所用药剂包括硫酸、铁盐、PAM、烧碱和双氧水, 药剂费约为4.66元/m³;人工维护费为0.2元/m³, 共合计为5.9元/m³。

工程实践表明, 采用芬顿-微电解-水解酸化-UASB-接触氧化工艺处理医药中间体废水时, 处理效果好, 出水水质能够达到《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 一级排放标准。该工艺运行稳定, 运行成本较低, 运行高效, 出水水质好。此外, UASB接种好氧污泥也能够很好地完成启动。