炸药废水是环境重污染源之一, 废水中含TNT (2, 4, 6-三硝基甲苯) 、有机溶剂等多种剧毒物质。炸药废水化学性质稳定, 生物毒性大, 对生态环境造成了严重污染和威胁, 已引起世界各国的高度关注^[1]。炸药废水的处理方法主要有物理处理法、化学处理法和生物处理法;物理法又分为吸附、萃取、焚烧、膜分离等, 化学法有紫外光臭氧催化氧化法、活性炭臭氧催化氧化法、芬顿法、电化学氧化法、化学还原法等;生物法有厌氧、好氧、厌氧好氧法等^[2];每种方法各有利弊, 仅用一种方法难以处理到达标排放。以某单位的炸药废水处理工程为例, 介绍一种炸药废水的处理工艺和验证效果。某单位生产的炸药废水具有有机溶剂含量高的水质特点, 采用了以超重力床+紫外线臭氧氧化为预处理, 活性炭吸附+臭氧氧化法为主体工艺的废水处理工艺。目前该项目已建成且调试完毕, 通过调试, 明确了各个工艺单元的处理效果, 验证了该工艺对此类炸药废水处理的有效性, 并提出了一些需要改进的问题, 为以后的工程设计和研究提供经验和依据。

　　 某单位生产的炸药废水中主要污染物有TNT、环己酮、甲苯丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等, COD主要由有机溶剂组成。废水处理站设计规模为400m³/d, 其中高浓度有机废水50m³/d, 其他综合废水350m³/d。处理后出水达到《弹药装药行业水污染排放标准》 (GB 14470.3-2011) 。

　　 进出水水质见表1。

　　 根据进出水水质要求, 主要处理对象为COD、氨氮、SS、TNT和石油类, 处理工艺流程如图1所示。

　　 高浓度有机废水首先进入隔油调节池, 将石油类和上浮的有机溶剂进行分离并进行水质水量调节, 然后由潜污泵提升至超重力床, 去除大量有机溶剂和部分氨氮, 再进入紫外线+臭氧氧化池, 臭氧发生器生产的臭氧高效溶于废水, 并经过紫外线催化, 进一步氧化去除超重力床不能吹脱的有机溶剂。高浓度废水经过预处理后与综合废水在综合隔油调节池混合。再由潜污泵提升至斜管沉淀池, 去除废水中的悬浮物后, 进入活性炭+臭氧催化氧化塔, 活性炭作为催化剂与臭氧共同作用^[3]将污染物氧化分解为无毒无害的小分子, 最后再通过活性炭/沸石吸附池进一步吸附处理, 去除COD和氨氮, 保障出水达标排放, 处理后的出水进入清水池储存, 如水质达标则直接排放, 水质不达标则返回综合调节池再处理。斜管沉淀池污泥排放至污泥干化场, 定期处理。

　　 超重力床是高效的气液传质设备, 是根据气液传质理论而研发出来的, 主要原理是废水进入该设备并加热, 在一定的转速下产生超重力, 经过多次气膜分离将废水中的有机溶剂气化脱出, 确保水中有机溶剂浓度达到下一步处理工艺要求。此设备可代替传统的化工分离塔, 由原来的表面分离变为动态的液膜-气膜分离, 能提高分离系数50~100倍, 分离效果与填料、转子转速、液体流量、温度、气体流量等因素有关, 超重力床在含氨氮废水、含酚废水、炸药废水、印染废水、造纸废水领域都有运用^{[4,5,11,12,13]}。

　　 该项目设1台超重力床, 处理水量12.5 m³/h (8h工作制) , 配套风机1台, 风量12 000m³/h, 尾气处理器1台, 处理风量12 000m³/h。

　　 臭氧与紫外线之间的协同作用可显著地加快有机物的降解速率, UV辐射除了可诱发·OH产生外, 还能活化有机物, 加速链反应, 尤其是对苯环类物质, 去除效果比较明显。在中性或碱性溶液中, 有紫外线照射时臭氧降解速率比无紫外线照射时提高了3~5倍, 去除效果与臭氧量、紫外线照射强度、pH和反应时间等因素有关^[6~8]。

　　 该项目设置紫外线臭氧氧化装置1套, 处理水量12.5m³/h, 配套涡流溶气泵2台, 每台Q=7m³/h, H=20m。微波紫外线催化器 (含配电系统、自动清洗装置和控制柜) 6台, 每台N=1.5kW。臭氧发生器2台 (1用1备) , 每台臭氧量2kg/h (与活性炭+臭氧催化氧化塔共用) , 反应时间为1.5h, 臭氧量为0.2kg/h。

　　 利用活性炭对污染物质的高效吸附效率, 将炸药化合物、有机溶剂等污染物截留, 同时活性炭对臭氧有明显的催化作用, 可提高臭氧的利用率, 将截留的难降解大分子物质氧化分解为易处理的小分子物质。去除效果与臭氧量、pH和反应时间等因素有关^[8~10]。

　　 本工程设置活性炭臭氧催化氧化塔3座, 单座D×H=Ø2.5m×7.5m, 串联运行, 配套尾气分解罐, 处理水量50 m³/h (8h工作制) , 投加臭氧量1.8kg/h, 总停留时间为1.5h。

　　 活性炭吸附池采用椰壳颗粒活性炭, 粒径4~6目, 停留时间2h, 是出水COD达标的保障措施, 但对氨氮去除效果不佳。所以活性炭吸附池后端设置了沸石吸附段, 对氨氮进行吸附处理^[14,15]。沸石采用改性斜发沸石, 粒径4~6目, 停留时间3h。

　　 根据研究, 活性炭\沸石吸附池可以有效的去除废水中的COD和氨氮^[16], 且先投加活性炭后投加沸石, 氨氮的吸附效率最高^[14]。随着沸石的吸附饱和, 氨氮去除率会逐渐降低, 沸石定期需要更换或再生。为了降低沸石的更换频率, 在沸石填料中种植了菖蒲和美人蕉等水生植物, 利用沸石对氨氮进行富集, 再利用植物对氨氮进行吸收利用。

　　 隔油调节池停留时间为8h;斜管沉淀池停留时间3h, 表面负荷1m³/ (m²·h) ;清水池停留时间12h。

　　 向超重力床通入生产废水和蒸汽, 原水COD为1 190mg/L, 氨氮为226mg/L, TNT为1.01mg/L, 考察该3种物质的去除效果, 调节处理水的温度和转速来确定最佳处理条件。通过调试, 在变频频率30Hz情况下, 不同温度不同污染物的去除效率如图2所示。

　　 从图2可以看出, 随着温度的升高, COD、氨氮、TNT的去除率逐渐增加, 当蒸汽温度为30℃时, COD、氨氮、TNT对应的去除率分别为52%、25%、12%。当增加温度至50℃时, COD、氨氮、TNT对应的去除率为75%、35%、13%。随着温度升高, 去除率还会增加, 但从经济效益和去除效果两方面考虑, 将温度设置在50℃, COD、氨氮和TNT去除率分别为75%、35%和13%。

　　 采用微波紫外线灯管, 总功率9kW, 通入生产废水和臭氧, 原水COD为550 mg/L, 氨氮为207mg/L, TNT为0.83mg/L, 停留时间为1.5h, 考察该3种物质的去除效果, 通过调试, 加入不同臭氧量时废水的去除效率如图3。

　　 从图3中可以看出, 紫外线+臭氧氧化单元随着臭氧量的增加, COD先增加后减小, 其去除率在臭氧量大于0.22kg/h时, 逐渐增加, 当臭氧量增加至0.245kg/h时, COD去除率达到10%。TNT含量随着臭氧量的增加, 去除率呈缓慢上升的趋势, 当臭氧量达到0.245kg/h时, TNT去除率为32%。另外, 从图3中可以看出, 经过该单元处理后, 氨氮含量有增加的现象。

　　 对于运行调试过程中, COD先增加后减小的现象, 分析原因可能是紫外线和臭氧的双重作用, 使该有机废水中的有机难降解大分子物质氧化分解为易处理的小分子物质, 导致COD增加, 增加臭氧量后, 强化氧化作用, 使小分子物质进一步分解, 则COD降低。另外, 高浓度有机废水中硝基苯因吸收紫外线而活化, 更易被臭氧氧化降解, 降解硝基苯过程中产生的中间产物H₂O₂加快了有机物的去除^[6], 同时去除TNT等炸药物质。对于氨氮增加的现象, 分析原因可能是紫外线和臭氧的双重作用下, 使废水中含氨有机物质破环断链释放出氮元素, 引起氨氮的增加。

　　 通过调试, 增加臭氧量至0.4kg/h, 反应时间1.5h, COD去除率可以达到30%, TNT去除率可达40%, 但氨氮去除效果不佳。通过实验室试验, 在增大臭氧量和紫外线功率的情况下, COD去除率可以达到50%。

　　 向活性炭臭氧催化氧化塔通入生产废水和臭氧, 原水COD为245mg/L, 氨氮为50mg/L, TNT为0.59mg/L, 加入的臭氧量1.8kg/h。

　　 通过调试, 在臭氧量1.8kg/h, 停留时间1.5h时, 活性炭臭氧催化氧化单元COD的去除效率在20%左右, 氨氮的去除效率小于10%, 且波动很大, TNT去除效果不明显。分析原因, 可能是由于业主采购的臭氧发生器出口压力与活性炭催化氧化塔高度不匹配, 压力过小导致臭氧无法进入1#、2#催化氧化塔, 只有水位相对较低的3#塔有臭氧曝气, 且曝气盘个数不够, 臭氧分布不均, 导致去除效果不好, 经过整改, 提高臭氧发生器压力, 增加曝气盘, 同时将备用的臭氧发生器开启, 臭氧量增大为3.6kg/h, COD去除率达到65%, TNT去除率达到30%, 但氨氮去除效果提高不明显。

　　 向活性炭/沸石吸附池通入生产废水和臭氧, 原水COD为100mg/L, 氨氮为45mg/L。

　　 通过调试, 整个吸附池COD去除率大于50%, 氨氮去除率大于80%, 随着沸石的吸附饱和, 去除率会逐渐降低, 需定期要更换或再生。为此在沸石填料中种植了菖蒲和美人蕉等水生植物, 增长更换周期。

　　 通过对各个单元的调试和整改后, 对整个系统进行了试运行, 处理效果见表2。

　　 根据表2可知废水系统整体处理后出水水质能达到设计标准《弹药装药行业水污染物排放标准》标准。石油类和阴离子表面活性剂中间处理单元未检测。

　　 (1) 超重力床单元蒸汽管和出水管未设温度计和控制阀, 导致调试的时候无法调控温度, 也无法了解运行时的温度状况。由于温度与处理效果有很大关系, 建议在蒸汽管和出水管设置必要的温度计和控制阀, 便于调试和运行控制。

　　 (2) 紫外线-臭氧氧化单元臭氧量投加过少, 处理效果不佳, 建议在工程设计之前最好能取水样进行试验, 确定最佳加药量和反应条件, 臭氧设备应有备用, 以便调试在最佳运行状态。

　　 (3) 活性炭臭氧催化氧化塔高度与臭氧发生器出口压力不匹配, 臭氧与废水混合不均, 导致臭氧无法进入活性炭臭氧催化氧化塔, 处理效果不佳。建议在设计催化氧化塔高度之前, 应考察现有臭氧发生器出口能达到的最大压力能力。选用微孔曝气器, 增大臭氧与废水的接触面积。最好能取水样进行试验, 确定最佳臭氧加药量和反应条件。

　　 (4) 催化氧化塔出水口存在臭氧气泄漏, 容易造成空气污染。建议在最后一个催化氧化塔出水口设置水封弯管, 将未反应的臭氧密封在氧化塔内, 通过臭氧破坏器处理后排出。

　　 (1) 超重力床单元在温度为50℃时, COD和氨氮去除率分别为75%和35%, TNT去除率为13%, 且温度越高, 去除效果越好。紫外线+臭氧氧化单元随着臭氧量的增加, TNT和COD去除效率分别可达到40%和30%, 但氨氮几乎无去除效果。

　　 (2) 活性炭+臭氧氧化单元随着臭氧量的增加, TNT和COD去除效率分别可达到30%和65%, 但氨氮的去除率不大于10%。

　　 (3) 活性炭/沸石吸附池组合, COD去除率大于50%, 氨氮去除率大于80%, 是出水达标的保证措施, 随着沸石的吸附饱和, 氨氮去除率会逐渐降低, 为了降低沸石的更换频率, 在沸石填料中种植了菖蒲和美人蕉等水生植物, 利用沸石对氨氮进行富集, 再利用植物对氨氮进行吸收利用。既降解污染物又美化环境。

　　 (4) 整个工艺系统处理效果良好, 出水水质能达到《弹药装药水污染物排放标准》的要求。