近年来, 矿山事故和非法开采行为导致的环境污染事件时有发生, 例如2011年四川省涪江流域绵阳段水质锰污染事件^[1]、2012年贵州省铜仁市万山特区万泰锰矿尾渣库管涌泄露事件^[2]、2015年甘陕川锑污染事件、2016年江西省仙女湖镉铊污染事件等。以上事件反映出我国很多地区存在环境安全隐患, 风险防控和应急体系不健全。

　　 地表水中锰的污染来源包括生产废水和废渣等外来污染源、岩石和土壤、地下水补给和内源性污染等。调查发现我国已有多处地表水锰含量严重超标, 如浙江省台州市长潭水库、云南省曲靖市独木水库、黑龙江省嫩江等^[3~5]。《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749-2006) 和《地表水环境质量标准》 (GB 3838-2003) 锰的标准限值均是0.1mg/L。一旦地表水受到锰的污染, 要处理达到严格的水质标准难度较大。

　　 目前对于地表水锰污染的应急处置研究较少。现有除锰技术主要有沉淀法、氧化法、膜过滤法、吸附法、离子交换法、生物法等^[6]。其中, 沉淀法较为简单, 但药剂量大, 成本高, 易产生二次污染, 可以与氧化法组合使用。氧化法技术成熟, 常用的氧化剂包括高锰酸钾、液氯等^[2,7], 但存在投药量难定、流程复杂等缺点, 主要适用于自来水厂对锰超标原水的处理。生物法包括生物滤床法^[8]、植物富集法, 主要用于微污染原水的处理和生态修复, 具有简单、高效、稳定的优点, 但大多尚停留在试验阶段。膜过滤法和离子交换法去除率高, 但操作繁琐、成本较高、进水需要预处理。

　　 本文针对2017年2月发生的一次矿区地表水锰超标事件, 总结应急处置过程的经验, 为今后环境风险防控和应急处置提供参考。

　　 广西省某矿区从20世纪50年代开始地质勘探工作。2013年后, 该矿的探矿工作全面停止, 人员基本撤离。厂区挖掘有2条窿道, 2条窿洞中间有一条瀑布。窿洞以下分布有非法选矿过程建设的厂棚、排洪沟、拦渣坝等, 如图1所示。不仅拦渣坝内堆积了大量废渣, 整个厂区都填埋和堆放了大量非法选矿产生的废渣和废矿石等废物。矿窿涌水、厂区雨水经过排洪沟外排, 拦渣坝内废水通过拦渣坝的缝隙渗出, 最终汇入下游山冲, 山冲流量很小, 约0.01m³/s, 即864m³/d。矿区平面见图1。

　　 2017年2月, 该公司将该矿洞的矿窿水用水泵抽出来, 窿道排水量达到平时几十倍, 抽出的废水未经处理, 也未通过排水沟排放, 而是在整个厂区漫流, 对厂区内堆积的废渣造成强烈的冲刷, 导致大量重金属释放, 并排入下游河道, 造成下游河流发生死鱼事件。监测分析发现, 事件发生初期, 矿区下游河流监测断面重金属超标严重, 锰、镉、砷、镍、锌等多个指标超标, 受污染河流水质情况见表1。

　　 现场调查发现, 该公司窿洞涌水未经处理, 直接外排;废矿石及废渣露天堆放, 通过淋溶和地下水外渗等途径进入外环境;尾矿库拦渣坝有裂缝, 废水长期通过裂缝渗漏。根据监测结果, 厂区内的2个窿口中, 左边窿口涌水锰浓度在2.54mg/L, 但水量很小;右边窿口涌水浓度低于0.1mg/L, pH为中性;在排洪沟中, pH降至4.4左右, 同时锰浓度升高, 达到23.6mg/L, 远高于窿道出水浓度;拦渣坝内pH为3.18, 锰浓度也高达16.8mg/L。分析认为, 厂区内填埋和堆积的废渣是废水中锰的主要来源, 在酸性条件下废渣中锰被溶出, 通过排洪沟、拦渣坝裂缝和地下渗水排入下游, 造成下游河水锰超标。矿区水质情况见表2。

　　 当地环保部门及时制定处置方案, 采取污染源阻断、投药处置、上游来水导流、河道净化等综合应对措施, 经过一个月的处置, 监测断面污染物浓度逐步下降, 各项指标已稳定达标, 未对下游群众饮用水造成影响。

　　 第一阶段:第1d, 停止用泵抽取矿窿水。1~12d, 在排洪沟上游投加石灰, 将pH调到10左右;在排洪沟中游投加聚合氯化铝 (PAC) 进行混凝反应, 投加量1.2t/d, 浓度约1.2g/L;在排洪沟下游设置围堰, 进行沉淀。排洪沟总长度约200m。

　　 第二阶段:13~19d, 安装引流管道, 将厂区上游窿口和瀑布来水引流到厂区外。截流后, 排洪沟基本没水了, 原来排洪沟的投药点逐步减小投药。另外, 在窿口和拦渣坝出口设置2个新的投药点。

　　 第三阶段:20~26d, 为了强化治理效果, 将投加石灰改为投加NaOH溶液, 并不断加大投加量, 使矿区下游河流pH在9以上。

　　 从事件发生后第2d开始采样, 根据处置需要每天采样1~4次, 测定pH和锰、镉、砷、镍、锌等重金属指标。锰采用火焰原子吸收分光光度法测定, 锌采用原子吸收分光光度法测定, 镉、砷、镍等采用电感耦合等离子体质谱法测定。

　　 在处置的开始阶段 (1~12d) , 矿区现场地质和水文条件比较稳定, 基本保持在事件发生时的状态, 没有受到过多人为干扰。在现场调查和水质监测的基础上, 第一时间制定了处置方案。利用厂区现有的排洪沟设置2个投药点, 分别投加石灰和PAC, 然后在排洪沟后段设置围堰进行沉淀。投加石灰后pH控制在10以上;经过混凝沉淀后, 出水pH控制在8.5以上。事件发生4d后砷浓度达标, 6d后镉、镍、锌达标。但由于锰的浓度较高, 标准严格, 10d后锰浓度才基本达标, 具体下游地表水中砷、镉、镍、锌及锰浓度变化如图2所示。影响处理效果的关键在于药剂的稳定投加和pH的控制, 石灰的投加要均匀和稳定, 并与废水充分混合。在处置开始阶段, 由于矿区现场条件有限, 难以做到稳定投药。之后, 随着人员、药剂、材料和设备逐步到位, 配药和投药方式逐步优化, 药剂投加量越来越均匀和稳定, 处理效果也逐步改善。

　　 为了避免上游来水对厂区废渣的冲刷, 从第13d开始, 将上游的窿口涌水和瀑布水统一收集到一个水池, 然后通过引流管引到厂区以外。第19d, 开始对左边窿口涌水进行投药处置, 处置完后再通过引流管排出厂外。这一阶段, 引流工程的实施导致厂区内水文条件发生了明显的变化, 排洪沟基本没有来水, 也无法通过排洪沟投药。但是, 厂区内仍有受污染的雨水和地下水通过地下渗滤层排出厂外, 难以进行处理, 导致14~19d厂区下游监测断面锰超标20~30倍。

　　 第20d后, 在保留左边窿口涌水投药点的基础上, 在拦渣坝围堰外增设投药点, 不再投加石灰, 改为投加NaOH和PAC, 并不断加大NaOH投加量, 使下游河道断面pH保持在9.0以上。随着pH的升高, 河水中锰浓度逐步降低, 从第24d开始锰浓度基本保持在0.1 mg/L以下, 实现稳定达标。这一阶段, 根据安装引流管后厂区内污染源的变化, 针对性地调整了投药的点位;通过控制pH为弱碱性, 使投加的药剂在下游河道中继续反应和沉淀, 从而保证监测断面达标。

　　 (1) 由于矿区地质环境复杂, 应尽量避免实施大规模工程措施;采取引流工程等措施之前应进行严格的论证, 并制定配套的处置方案。

　　 (2) 应利用现场条件, 合理选择投药点, 精准控制投药量, 均匀稳定投药, 从而在最短时间内实现监控断面达标。

　　 (3) 在处置初期, 利用矿区现有的排洪沟作为处置场所, 通过投加石灰和聚合氯化铝, 将pH调至8.5以上, 对锰的处理效果明显。

　　 (4) 引流工程实施后, 及时调整处置方案, 将投药点改为窿口和拦渣坝, 投加的药剂改为氢氧化钠和聚合氯化铝, 将pH调至9.0以上, 可实现矿区下游河流锰浓度稳定达标。