贵州某化工厂采用NaOH法生产季戊四醇, 废水处理厂设计规模为500 m³/d, 于2015年8月建成并投入运行。废水处理工艺采用预处理+IC+MBR为主的工艺, 污泥处理采用2m带宽的带式压滤机压滤脱水, 出水执行《污水综合排放标准》 (GB8978-1996) 中的一级标准, 即污染物指标COD小于100mg/L。

　　 甲醛废水处理工艺路线见图1。

　　 甲醛废水通过车间管道自流入中和调节池, 废水进入调节池后, 直接加液碱调节pH至6~6.5, 控制温度在40℃左右, 然后调节废水的水质和水量。经过调节后的废水通过提升泵进入预处理池, 预处理池主要作用是去除甲醛并将废水的pH调至7~7.5。预处理池出水通过泵进入IC厌氧反应器, 实现有机物的能源化。厌氧出水经过厌氧沉淀池, 澄清出水和泥水分离后, 清水自流入A/O好氧池, 在好氧池末端设有MBR池^[2], 经过抽吸泵将清水从MBR膜中抽吸出来, 清水达标外排。厌氧沉淀池沉淀的污泥通过污泥回流泵70%回流到IC厌氧反应器, 30%进入预处理池。MBR膜池的污泥通过污泥回流泵60%回流到A/O好氧池^[3], 40%进入预处理池。预处理池多余的污泥排至污泥浓缩池, 污泥压滤处理与处置^[4]。

　　 中和调节池宽10m, 长15m, 深5.5m, 有效容积750m³, 水力停留时间HRT 1.5d。池内设2台快速搅拌机, 直径Ø620, P=4kW。预处理池2台提升泵, 流量Q=30m³/h, 扬程H=15m, 功率P=3kW, 1用1备。池外设加碱设备1套。液碱储罐V=20m³。2台液碱提升泵, 流量Q=200L/h, 扬程H=60m, 功率P=0.75kW, 1用1备。池上分别设2台温度控制器和2台pH计, 分别位于调节池进口和出口。

　　 事故池宽10 m, 长15 m, 深5.5 m, 有效容积750m³, 水力停留时间HRT 1.5d。池内设2台快速搅拌机, 直径Ø620, 功率P=4kW。2台事故池提升泵, 流量:Q=30 m³/h, 扬程H=15 m, 功率P=3kW, 1用1备。

　　 预处理池宽10m, 长30m, 深5.5m, 有效容积1 500m³, 水力停留时间HRT 3d。池内设2台潜水推流器, 直径Ø 1 800, P=4kW。2台IC厌氧反应器的厌氧提升泵, 流量Q=30m³/h, 扬程H=32m, 功率P=7.5kW, 1用1备。2台液碱提升泵:流量Q=200L/h, 扬程H=60m, 功率P=0.75kW, 1用1备。池上分别设2台温度控制器和2台pH计, 分别位于预处理池进口和出口。

　　 IC反应器的直径8 m, 高22.5 m, 其结构形式是圆柱体型, 反应器有效容积1 000m³, 2座。设计OLR为1kgCOD/ (m³·d) , HRT=4d, 沼气产率为0.4m³沼气/kgCOD_去除, 最大满负荷产生沼气量为600m³/d。单位体积厌氧反应器的沼气产量即为沼气容积产率, 本设计为0.3m³沼气/ (m³·d) 。单座IC厌氧反应器内循环流量为10m³/h, 平均1m³沼气可以提升0.8m³废水, 从而实现内循环^[5]。每座厌氧反应器配有3台温度控制器, 位于IC反应器进口、中部和出口, 每座厌氧反应器设置1台pH计, 位于IC反应器出口。

　　 厌氧沉淀池直径8 m, 高6 m, 表面积50 m²。沉淀时间3~5h, 表面负荷0.6m³/ (m²·h) 。厌氧沉淀池沉淀的污泥通过污泥回流泵有70%回流到IC厌氧反应器, 30%进入预处理池^[6]。池内设1台中心传动刮泥机, ZXBX-8, 行走速度2.5m/min, N=1.5kW。2台污泥回流泵, 流量Q=30m³/h, 扬程H=32m, 功率P=7.5kW, 1用1备。

　　 好氧池采用A/O方式运行, 宽10m, 长20m, 深5.5m, 有效容积1 000m³, 水力停留时间HRT 2d。设计OLR=0.5kgCOD/ (m³·d) , HRT=2d, MLSS=5 000mg/L, 污泥负荷为F_W=0.1kgCOD/ (kg MLSS·d) , 回流比为1~2。2台风机, 风量Q=35m³/h, 风压H=6m, 功率P=45kW, 1用1备。2台内混合液回流泵, 流量Q=50m³/h, 扬程H=15m, 功率P=5.5kW, 1用1备。600套曝气器:曝气形式为微孔曝气, 规格是Ø215膜片式微孔曝气。

　　 MBR膜池宽4 m, 长4 m, 深4.5 m, 有效容积60m³。池内设MBR膜, 设计膜通量400L/ (m²·d) , 组件型号SPMW-12B12, 膜材质:PTFE (苏科住友膜) , 100支, 单支膜面积为12m²。2台膜风机, 风量Q=5m³/h, 风压H=6m, 功率P=5.5kW, 1用1备。2台膜抽水离心泵, 流量Q=40m³/h, 扬程H=15m, 功率P=4kW, 1用1备。2套加药和清洗设备。

　　 污泥浓缩池宽6 m, 长12 m, 深5 m, 分2格。污泥浓缩池固体通量M=20kg/ (m²·d) , 污泥浓缩池采用竖流形式, 进水污泥浓度为C_i=6 000mg/L, 出水污泥浓度为C_e=1 000mg/L。1台带式压滤机, 带宽2m, 泥饼外运固体处置场处置。2台污泥泵, 流量Q=40m³/h, 扬程H=15m, 功率P=4kW, 1用1备。2套污泥压滤加药设备。

　　 贵州某废水处理厂设计规模为10万m³/d, 废水处理厂主体工艺为水解池+A/O好氧池, 由90%的生活污水和10%的商业废水组成。该厂经过带式压滤机压滤后的污泥, 作为本次接种预处理池的污泥。接种污泥的含水率78%, 其中VSS/TSS为0.75, 接种污泥量为150m³, 占预处理容积的10%。加入接种污泥后, 预处理池中TSS浓度为22 000mg/L, VSS浓度为16 500mg/L。

　　 采用复合菌群和固定化载体填料的预处理池^[7], 本次启动预处理池的方法是投加接种污泥、升温、进有机底物。预处理池一次性接种污泥完成后, 升温至 (40±2) ℃, 预处理池开始进入甲醛废水。将中和调节池出水pH控制在6~6.5。如图2所示, 中等浓度的甲醛废水进入预处理池, 预处理池进水的COD在4 400~9 500 mg/L, 平均进水COD为6 000mg/L左右, 经过预处理池水力停留时间为3d的生物降解, 预处理池出水的COD平均浓度为5 000mg/L左右, COD去除率在18%左右。

　　 由图3中预处理池的进水、出水甲醛浓度与甲醛去除率随时间的变化可知, 预处理池进水的甲醛浓度在1 100~1 650mg/L, 在投入接种污泥运行的前20d, 经过预处理池水力停留时间3d的生物降解, 预处理池出水的甲醛浓度稳定, 出水的的甲醛浓度在120~150mg/L。因为是新引入的菌种, 菌种对甲醛有一定的耐受性, 随着运行的时间延长, 出水的甲醛浓度有一定的波动, 甲醛去除效果有一定的下降, 出水甲醛浓度从120~150 mg/L升高到600~700mg/L, 甲醛的去除率由90%左右降低到70%左右。

　　 为了解决这一问题, 采取了如下措施: (1) 控制预处理池的pH和温度, 同时加入一定的生活污水等营养物质, 预处理池同时作为废水的调配池和配水池; (2) 将厌氧沉淀池的污泥回流至预处理池, 提高废水的厌氧可生物降解能力; (3) 将好氧MBR池的多余污泥回流到预处理池, 依靠剩余污泥的快速吸附能力稀释废水的毒性物质以及稳定废水的pH; (4) 24h运行水力搅拌机, 将适应甲醛菌固定在填料上, 依靠机械力的作用 (潜水搅拌机) , 强化微生物与废水降解反应, 强化传质效果。

　　 到运行70d左右, 预处理池的TSS浓度达到了25 000mg/L, 预处理池有较高的生物量浓度, 使甲醛浓度又稳定在120~150mg/L, 出水甲醛的去除率在90%左右, 预处理池降解甲醛的生物菌活性增强, 因而解除了特征污染物甲醛对后续厌氧微生物的生物抑制作用^[8]。

　　 预处理池进水、出水pH随时间的变化见图4, 开始启动时, 为了保持预处理池出水的pH稳定在7~7.5, 通过加液碱的方式来提高预处理池进水的pH, 控制预处理进水的pH在6~6.5。实践证明依靠厌氧污泥和好氧污泥定期排至预处理池的方法, 逐渐驯化微生物适应在一定的甲醛浓度下生长, 对稳定预处理池降解甲醛效果起到了重要的作用^[9]。

　　 接种IC厌氧反应器的污泥与预处理池的污泥性质是相同的, 接种污泥完成后, IC厌氧反应器中TSS浓度为71 000mg/L, VSS浓度为53 000mg/L。IC厌氧反应器进水、出水COD与COD去除率随时间的变化见图5, IC厌氧反应器进水COD在4 000~6000mg/L, 平均厌氧进水的COD在5 000mg/L左右, 经过IC厌氧反应器中HRT为4d, 厌氧出水COD从2 000mg/L降低到700mg/L, 并稳定在600~800 mg/L, 厌氧的COD去除率在80%以上。图6说明了IC厌氧反应器进水的甲醛浓度在110~150mg/L, 经过厌氧生物菌的降解, 降解甲醛的生物菌活性增加, 厌氧出水的甲醛浓度在10mg/L以下, 并稳定在4~6mg/L, 甲醛的去除率在95%左右。

　　 3.3 MBR系统运行效果分析

　　 MBR系统进水COD、出水COD与COD去除率随时间的变化见图7, MBR系统进水COD在600~800mg/L, 平均进水的COD在700mg/L左右, 出水COD从700mg/L降低到100mg/L, 并稳定在80~90mg/L, MBR系统的COD去除率在85%以上。图8说明了MBR系统进水的甲醛浓度从50mg/L左右, 随着IC厌氧反应器中厌氧生物菌的活性增加, 导致厌氧出水的甲醛浓度逐渐降低到5mg/L以下, 从而出现MBR系统的进水甲醛浓度也逐渐降低, MBR系统出水的甲醛浓度在1mg/L以下, 并稳定在0.6~0.8mg/L, 甲醛的去除率在85%左右, 废水中的COD和甲醛浓度均达到了排放标准。

　　 药剂费、人工费和电费三者构成了污水处理系统的直接运行费用, 废水处理厂运行费用分析见表2, 其中药剂费为0.09元/m³、人工费为1.6元/m³和电费为4.49元/m³, 合计直接运行费用约为6.18元/m³。厌氧系统沼气产量500~600m³/d, 沼气直接去锅炉助燃, 热利用效率高, 沼气效益为500~600元/d, 相当于1~1.2元/m³废水的沼气效益, 抵去废水处理系统的直接运行费用, 即废水需要补贴4.98~5.18元/m³。

　　 (1) 采用预处理+IC+MBR为主的生物法工艺处理甲醛浓度废水, 实现了甲醛废水的达标排放, 成功地解决了季戊四醇行业的废水处理问题。

　　 (2) 在预处理池进水甲醛浓度1 100~1 650mg/L, 通过复合菌群和固定化载体填料的作用, 将甲醛降解到120~150mg/L, 甲醛的去除率在90%左右。预处理池平均进水COD为6 000 mg/L左右, 经过预处理池水力停留时间为3d的生物降解, 预处理池出水的COD平均浓度为5 000 mg/L左右, COD去除率在18%左右。

　　 (3) IC厌氧反应器进水的甲醛浓度在110~150mg/L, 厌氧出水的甲醛浓度稳定在4~6mg/L。好氧MBR系统出水的甲醛浓度在1mg/L以下, 实现了甲醛的达标排放。IC厌氧反应器平均进水的COD在5 000mg/L, 厌氧出水COD稳定在600~800mg/L, MBR系统出水稳定在80~90mg/L, 实现了COD达标排放。