在我国北方地区, 受地理位置、气候、地形水文等因素的影响, 冬季水质呈现出低温低浊的明显特征;同时, 由于工业化和城市化的发展导致河流水体污染日益严重, 部分地区水源水氨氮严重超标的问题给净水厂提出了更大的挑战。低温低浊氨氮超标因素会导致北方寒冷地区采用常规处理工艺的出水难以达到生活饮用水水质标准的要求^[1,2]。以辽河流域为例^[3], 流域部分地区的氨氮浓度已经超过了《地表水环境质量标准》 (GB 3838-2002) 的II类水体的指标, 当温度低于10℃时, 常规处理工艺不能有效地去除水中的氨氮, 致使出水无法满足《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749-2006) 的要求。

　　 针对微污染水源水中氨氮的处理问题, 现有净水厂一般通过折点加氯的方法来去除氨氮, 但在这一过程中会产生醋酸、卤代醛、各种卤代烷及其衍生物, 增加了饮水者的致癌风险^[4]。以生物滤池、生物接触氧化为代表的生物预处理工艺是目前较为有效的一种除氨方法^[5], 但由于生物预处理工艺对现有传统净水工艺的改动较大, 基建成本较高, 且处理效果受温度、气候的影响波动较大, 对于北方寒冷地区的水厂来说, 应用的范围较小。

　　 壳聚糖作为天然的高分子絮凝剂, 是一种直链型高分子多糖化合物, 其表面含有大量的氨基、羟基, 可发生水解、羧甲基化、络合与缩合等多种反应, 可直接作为絮凝剂与螯合吸附剂, 在微污染饮用水净化方面有着广泛的应用前景^[6~8]。本试验采用自制改性壳聚糖锌 (CTS-Zn) 作为助凝剂强化传统混凝剂聚氯化铝 (Polyaluminum Chloride, PAC) 对低温低浊高氨氮原水进行强化处理, 研究了改性壳聚糖锌对PAC的助凝效果以及对原水中氨氮、浊度、UV₂₅₄去除的最佳投加量和投加方式, 并分析了CTS-Zn强化PAC的作用机理, 为实际工程应用提供技术指导。

　　 根据在低温低浊条件下, 辽河流域部分地区氨氮超标的问题, 试验采用2015年12月~2016年2月的辽河流域水源水, 具体水质指标见表1。

　　 试验仪器:JJ-4A六联自动升降搅拌器;S20实验室用pH仪;干燥箱 (红杉实验设备厂) ;循环水真空泵 (河南巩义市英峪予华仪器厂) ;T52型紫外可见分光光度计 (波长范围200~1 000nm) ;TSZ-1000A台式浊度仪测量范围 (0~1 000NTU) ;

　　 试验试剂:聚氯化铝 (Al₂O₃含量15%, 沈阳加贝氏化工有限公司) , 壳聚糖 (脱乙酰度>90%, 济南海得贝海洋生物工程有限公司) , 乙酸锌 (99%, 天津市瑞金特化学品有限公司) , 氢氧化钠 (98%, 国药集团化学试剂有限公司) , 冰乙酸溶液 (西安西峰化工有限公司, 用纯水配置成5%浓度的稀酸) 。

　　 取一定量的壳聚糖溶于醋酸中, 配置成壳聚糖醋酸溶胶;将乙酸锌溶解于去离子水中至其完全溶解;按一定比例将乙酸锌与壳聚糖醋酸溶胶混合放于锥形瓶中, 在磁力搅拌器上搅拌混合, 在室温条件下络合24 h得到络合后的配合物;然后以100r/min的速度向络合后的配合物中加入稀碱溶液调节pH为中性;使用真空泵将调好pH的配合物抽滤, 之后置于在60~70℃的干燥箱干燥, 然后粉碎, 即得到改性壳聚糖锌配合物。

　　 浊度:台式浊度仪;UV₂₅₄:经0.45μm微孔滤膜过滤后采用紫外线分光光度法;氨氮:纳什试剂分光光度法;pH:实验室用pH仪;温度:实验室温度计测量。

　　 操作条件:低温实验室操作, 温度范围2~5℃。

　　 在水温为4℃的条件下先快速 (300r/min) 搅拌0.5 min, 中速 (150r/min) 搅拌5 min, 慢速 (70r/min) 搅拌10min。搅拌结束后静沉10min, 取上清液, 测量水中的氨氮、浊度、UV₂₅₄ (经0.45μm微孔滤膜过滤) 水质指标。

　　 采用响应面试验分析设计软件 (BOX-Behnken Design) 分析CTS-Zn与PAC的投加量对原水氨氮、浊度、UV₂₅₄处理效果, 从而确定CTS-Zn与PAC对氨氮, 浊度, UV₂₅₄去除的最佳投加量。

　　 在低温低浊的条件下, 单独使用传统混凝剂PAC对原水中氨氮的去除效果较差, 即使增加PAC的投加量, 对氨氮的去除效果也没有明显的上升趋势。采用CTS-Zn与PAC联合使用, 使氨氮的去除率有了大幅度提升, 结果如图1所示。

　　 由图1可知, 当混凝剂PAC投加量一定时, CTS-Zn强化混凝对氨氮的去除效果随着CTS-Zn投量的增加而提高。当原水氨氮浓度为1.22mg/L时, 单独投加20mg/L的PAC, 对氨氮的去除率仅达到3.2%;采用同时投加20 mg/L的PAC与0.3mg/L的CTS-Zn时, 对氨氮的去除率可高达30.02%, 比在相同条件下单独投加PAC提高了26.8个百分点, 这表明投加CTS-Zn对混凝过程中氨氮的去除起决定性作用。随着CTS-Zn与PAC投加量的增加, 两种混凝剂对原水中氨氮的去除效果维持在30%。CTS-Zn可以提高对原水中氨氮小分子的去除, 其主要原因是由于改性壳聚糖锌配合物存在刚性结构, 配合物中的锌离子d轨道难以饱和, 故壳聚糖表面的锌离子可通过配位键的作用吸附水体中存在的氨氮小分子, 达到去除水中氨氮污染物的效果^[9]。

　　 在低温期, 由于水的粘性大, 胶体水化膜较厚, 胶体的Zeta电位高, 颗粒的排斥势能大, 从而使胶体颗粒脱稳困难。同时, 由于原水中浊度低, 颗粒间相互碰撞而聚集的机会少, 致使絮体更难以形成^[10]。试验将改性壳聚糖锌作为聚氯化铝的助凝剂对低温低浊原水的处理取得了较好的去除效果, 结果如图2所示。

　　 如图2所示, 当PAC投加量为20mg/L, CTS-Zn投加量为0.3 mg/L时, CTS-Zn强化混凝PAC对原水中浊度的去除率最高可达78%, 随后继续增大PAC与CTS-Zn的投加量, 去除率则呈下降趋势。絮凝剂的投加量增加, 浊度的去除效果反而下降, 这种现象可能是由于当CTS-Zn与PAC投加过量时, 带电的絮凝体之间的位阻与斥力也随之增大, 此时吸附架桥的混凝作用则相对减弱, 已经脱稳的絮体会再度均匀地分散在悬浮液中, 溶液发生再稳现象, 无法达到理想的絮凝效果^[11]。由于原水平均浊度为2.27NTU左右, 当PAC与CTS-Zn达到最佳投加量时, 沉淀后出水的浊度可达到0.5NTU以下, 即可以满足《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749-2006) 的要求。

　　 UV₂₅₄是衡量水中有机物指标的一项重要控制参数, 由于UV₂₅₄可作为TOC和三卤甲烷的生成潜能浓度 (THMFP) 的一种很好的代替参数, 并且其测定方法具有快速简单的特点^[12], 故选取UV₂₅₄作为考察有机物去除效果的水质指标。试验结果如图3所示。

　　 由图3可知, 当PAC投加量为20mg/L, CTS-Zn投加量为0.3mg/L时, UV₂₅₄的去除效果最佳, 达到60.8%。当PAC投加量一定时, CTS-Zn的投加量对混凝效果的影响明显, 且只需投加少量的药剂就会对UV₂₅₄产生明显的强化效果。CTS-Zn的最佳投加量为0.3mg/L, 继续增加其投加量, 不能持续提高UV₂₅₄的去除效果。这是由于经改性后的壳聚糖本身仍为高分子有机物, 过量投加会对有机物含量有所贡献, 当CTS-Zn贡献值超过其去除那部分的有机物时, 沉淀水中UV₂₅₄的值就会升高;另外, 当水中高分子有机物浓度过高时就会覆盖微粒表面, 对微粒产生保护作用而使架桥絮凝无法进行, 影响混凝效果^[13]。

　　 为了考察两种药剂的投加方式对原水污染物处理效果的影响, 试验设计采用CTS-Zn与PAC的投加量分别为0.3mg/L与20mg/L, 确定CTS-Zn与PAC联合使用处理低温低浊含氨氮微污染水源水的最佳投加方式。试验采用CTS-Zn与PAC的3种投加方式, 分别是:

　　 即A:CTS-Zn在混凝剂PAC投加0.5 min前投加, 并以300r/min搅拌;B:CTS-Zn与PAC同时投加, 并以300r/min搅拌0.5min;C:先投加混凝剂PAC, 搅拌0.5min后再投加CTS-Zn, 搅拌转速为300r/min。3种投药方式投加后, 按1.5节混凝试验流程进行。

　　 如图4所示, 采用投加方式A先投加CTS-Zn对氨氮、浊度、UV₂₅₄的去除率分别为29.87%、77.5%、61.2%;采用投加方式B同时投加PAC与CTS-Zn对氨氮、浊度、UV₂₅₄的去除率分别为30.02%、78%、60.8%。采用投加方式C即最后投加CTS-Zn时, 对氨氮、浊度、UV₂₅₄的去除率分别为26.2%、75.3%、54.7%, 处理效果劣于投加方式A和投加方式B, 原因可能由于PAC在低温条件下对原水污染物的处理能力有限^[14], 当最后投加CTS-Zn时, CTS-Zn没有经过迅速混合和充分搅拌混匀的过程, 所以降低了对PAC的助凝作用。因此, 针对低温低浊氨氮超标的原水, CTS-Zn和PAC的投加方式对原水的处理效果影响较大。如图4所示, 采用同时投加CTS-Zn与PAC的方式, 对氨氮的去除效果最佳。

　　 在4℃的低温条件下, 北方寒冷地区水厂采用PAC作为混凝剂处理出水水质难以达到生活饮用水卫生标准。为探究CTS-Zn在低温条件 (4℃) 下对PAC的强化混凝效果, 试验对比单独投加20mg/L的PAC与联合投加0.3mg/L CTS-Zn与20mg/L PAC对氨氮、浊度、UV₂₅₄的去除效果, 试验结果如图5所示。

　　 由图5可见, 投加CTS-Zn对强化混凝的效果有了大幅度的提高, 比单独投加PAC对氨氮、浊度、UV₂₅₄的去除效果分别提高了26.8个百分点、18.5个百分点、9.5个百分点。这说明在低温低浊氨氮超标的情况下, CTS-Zn具有强化PAC混凝效果的能力。通过对试验结果的分析, 在CTS-Zn参与低温低浊原水反应的过程中, CTS-Zn作为助凝剂, 主要是以3种形式来增强PAC的絮凝能力。第一种形式是改性壳聚糖分子链上所带的正电荷与PAC的正电荷相互叠加, 增强了絮凝剂的电中和能力;第二种形式是改性壳聚糖表面的有机高分子的分子链在已经脱稳的颗粒物之间架桥, 有利于形成较大的絮体, 通过絮体的卷扫作用, 增强了去除水中微小颗粒的能力^[15];第三种形式是改性壳聚糖锌表面存在刚性结构, 金属离子的d轨道难以饱和, 故可进一步与水体中的小分子发生反应^[9]。正如试验结果所示, 单独使用PAC对水中氨氮的去除并没有太大效果, 而使用CTS-Zn强化PAC对微污染水中的氨氮去除有很大的提高。相比于单纯混凝, 虽然该方法氨氮的去除率有所提高, 但30%的去除率仍然有限。因此, CTS-Zn强化PAC对低浓度氨氮超标水质处理有效。总之, 对于低温低浊、氨氮超标的微污染水源水, CTS-Zn与PAC联合使用能在一定程度上弥补传统混凝剂PAC在低温条件下处理效果差, 出水不达标的问题。

　　 (1) 改性壳聚糖锌强化聚氯化铝对低温条件下微污染水源水有较好的混凝作用, 当CTS-Zn投加量为0.3 mg/L, PAC投加量为20 mg/L时, 对氨氮、浊度、UV₂₅₄的去除率分别可达30.02%、78%、60.8%。

　　 (2) 改性壳聚糖锌与聚氯化铝的投加顺序对强化混凝的效果有一定影响, 采用同时投加的方式处理效果最佳。

　　 (3) 相比单独聚氯化铝混凝工艺, 采用改性壳聚糖强化混凝工艺对氨氮有一定去除能力。该工艺适用于低温低浊、氨氮浓度范围为1~2mg/L的微污染水源水, 该工艺可为严寒地区难以解决氨氮处理问题的水厂提供提标改造的技术方案。